PVC木塑复合材料热解动力学

徐建中，宿 磊，谢吉星，屈红强

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

在国内外市场上，近几年出现了一种新型绿色环保材料——木/塑复合材料。这种材料是以木屑和废旧热塑性塑料为主要原料，经高温混炼后，成型加工而成的，是一种廉价的新型复合材料。它是当代工业基础材料废物利用的优秀科研成果之一，有“合成木材”之称，在建筑、交通、轻工等部门具有广阔的应用前景。这种木/塑复合材料不仅可以替代外运货物木质包装材料和铺垫材料，而且还能用于生产门、窗框、建筑模板、地板、汽车配件等。木质纤维材料与PVC复合所得的复合材料属于易燃材料，不经阻燃处理不能达到建筑内部装修设计防火规范要求[1]，用于室内存在一定的火灾隐患，故研究木塑复合材料的燃烧特性，提高产品阻燃性，扩大使用范围等是目前研究的热点。热解作为燃烧的初始阶段直接控制着火过程，继而影响随后的火蔓延过程，因此，掌握材料的热解和燃烧过程是合理选择阻燃剂、终止链反应、实现材料阻燃的重要前提。PVC在使用过程中，因受到空气中O2的氧化作用，以及光和热等外界环境的影响，聚合物分子链会断裂降解[2]，但当以PVC塑料作为木/塑复合材料的基体时，木粉的加入使其降解过程受到一定程度的影响，改善其老化现象[3，4]，故研究木塑复合材料的降解机理具有重要意义。

本文以PVC作为基体，添加一定比例的木粉制成木/塑复合材料，利用热分析天平研究该复合材料在不同气氛和升温速率下的热解行为；利用分布活化能模型研究其热解动力学，通过分析其在热解、燃烧过程中不同阶段的反应活性变化规律，研究木塑复合材料的热解和燃烧机理。

1 实验部分

1.1 样品

杨木粉（保定鑫华木材厂）；PVC（天津乐金大沽化学有限公司）。

1.2 样品的处理

（1）将木粉处理后用粉碎机粉碎，标准筛过滤，得到20～100目的木粉，在80℃下干燥24h，保证其含水率在8%以下；

（2）将木粉与PVC粉按一定比例混合后，加入10%的稳定剂、30%的增塑剂和10%的偶联剂混合均匀后，在170℃下挤出。

1.3 仪器及条件

SJ-18塑料挤出机；日本DT-40热重分析仪；德国耐驰TG209F3热重分析仪。

2 结果与讨论

2.1 热解分析

图1为木粉、PVC及木塑复合材料在升温速率20℃·min-1，N2气氛下的 TG曲线。

图1 样品在N2气氛下热重曲线Fig.1 Samples'TG curves in N2atmosphere

由图1可以看出，木粉的加入，使得PVC的初始降解温度降低。由于木纤维中吸附了一定量的水，故在80～120℃时存在一个失重，而木塑复合材料中却不存在这个失重阶段，这是因为木塑复合材料的加工温度为170℃，在此温度下，木纤维中存在的吸附水已经完全挥发。木粉与PVC第一失重阶段的失重率都达到75%左右，而复合材料第一失重阶段的失重率仅为60%左右，这是由于木粉的第一失重阶段主要由半纤维素和纤维素的混合物热解所致[5]，PVC的第一失重阶段为氯自由基的产生，进而生成HCl以及少量的烷基苯和环烷烃的过程[6]，而木塑复合材料第一失重阶段失重率降低则主要是由于PVC热解产生的氯自由基使木粉中的纤维素和半纤维素氯化，使其热解温度升高，表现在第二失重阶段为其起始失重温度比木粉及PVC的起始失重温度要高8℃左右。

图2为空气和N2气氛下木塑复合材料的热重曲线。

图2 不同气氛下木塑复合材料的热重曲线Fig.2 Composite materials'TG curves in different atmospheres

由图2可知，N2气氛下热解失重的微分曲线（DTG）呈现出两个峰，而热重曲线（TG）相对应的两个温度区间的S型曲线以及其间几乎无重量变化的热解稳定区间[7]。由此，将木塑复合材料的热解过程分为3个阶段，第一失重阶段、稳定阶段和第二失重阶段。在空气气氛下，由于有O2的存在，试样的热解过程分为热降解和热氧化两个过程，故试样在空气气氛下的微分曲线上出现3个峰。

图3为木塑复合材料在N2气氛下，不同升温速率的热解曲线。

图3 样品在N2气氛下不同升温速率下热分析曲线Fig.3 Samples'TG and DTA curves at different heating rates in N2atmosphere

由图3看出，可以看出在相同的升温速率下升温速率对TG和DTA曲线有较大的影响。随着升温速率的提高，TG曲线偏向高温区，DTA曲线放热峰峰高增加，位置也稍微向右偏移，是由于要达到相同的温度时，升温速率越高，试样经历的反应时间越短，反应程度越低，从而影响试样外部到试样内部间的传热温差和温度梯度，从而导致热滞后现象加重，使曲线向高温侧移动，主反应区间增宽[8]。

在不同的升温速率下，失重程度的微小改变是由于在不同升温速率下，发生二次反应的机会不同、反应历程不同所致。由于在热解过程中，升温速率不同，所生成挥发分组分不同，逸出的速率也不同，因而会影响半焦的生成过程，使生成的半焦颗粒内部结构和物理形态有一定的差别，从而导致半焦的燃烧反应性有一定差别[9]。

2.2 热降解动力学分析

2.2.1 单一升温速率下的热降解动力学模型

（1）动力学模型 假设木材、PVC、木塑复合材料的热降解过程由许多相互独立的一级不可逆反应组成，且每个反应都有确定的活化能值。

抗震试验采用力-位移混合控制的加载制度，通过悬臂式加载装置施加水平反复荷载，当荷载下降到峰值荷载85%以下或无法继续加载时停止试验，加载装置如图3所示。测点布置方案：沿水平荷载方向，钢管拉、压面中部离端板150mm处(即离加劲肋顶部50mm)沿纵、横向粘贴电阻应变片；加载点高度处水平位移由电液伺服作动器自带位移传感器测试。试验测量内容：加载点水平荷载、位移以及根部钢管应变值。

Coats和Redferm[9]推出对n级简单反应：

式中h：升温速率；a：单一温度下的失重率；E：活化能。

（2）动力学结果

图4 样品的 ln[-ln(1-α)/T2]～1/T(×10-3)图线Fig.4 Samples’curves about ln[-ln(1-α)/T2]～1/T(×10-3)

由图4中给出的以ln[g(a)/T2]对1/T作图，通过直线斜率和截距可得动力学参数，计算木粉、PVC及木塑复合材料在空气气氛下的热解活化能。

木材的热降解过程分为2个阶段，木材热解第一个阶段（230～370℃）的活化能为 156kJ·mol-1，第二个阶段（440～460℃）的活化能为 212 kJ·mol-1。PVC热解第一个阶段（250～350℃）的活化能为155 kJ·mol-1，第二个阶段（450～600℃）的活化能为71kJ·mol-1。而木塑复合材料在空气气氛下第一失重阶段降解的活化能为220kJ·mol-1左右，比木粉与PVC的总活化能要少，这是由于PVC热解产生的氯自由基使木粉中的纤维素和半纤维素氯化，使木粉的热流动性增加，降解的活化能减少。

2.2.2 DAEM分布活化能模型

（1）动力学模型 根据Tang method[10，11]分析不同升温速率下活化能的变化趋势，则其热解过程为：

取失重曲线上的数据，以ln(h/T2)对1/T作不同升温速率，同一失重率下的Arrhenius直线，根据其斜率分析活化能随失重率的变化情况。

（2）动力学结果 图5为给出了根据Tang method计算相同比例的木塑复合材料在N2气氛下不同降解速率的动力学参数。图6为N2气氛下木塑复合材料活化能随失重率增加的变化图。

图5 样品的ln(h/T2)～1/T图线Fig.5 Samples'curves about ln(h/T2)～1/T

由图5可以看出，木塑复合材料在降解过程中的活化能随升温速率的改变而发生变化。在热解的主要阶段（失重率约为10%～50%），活化能并不随着失重率的增加而单调变化。

图6 N2气氛下活化能随失重率的变化Fig.6 Change of activation energy with the rate of weight loss in nitrogen atmosphere

在降解的初始阶段，活化能的随失重率的增加逐渐变大，当失重率达到30%～35%，活化能达到第一个峰值，主要是纤维素和半纤维素的热解及氯自由基的产生过程，随后活化能逐渐降低，当失重率达到50%左右时，活化能又逐渐变大，热解进入第二个失重阶段，失重率达到75%左右时，失重率达到第二个峰值，此后又逐渐降低。这是由于在热解的第一失重阶段，随着反应速率的降低，主反应区间增宽，PVC热解产生的氯自由基与木质素的结合就越多，活化能逐渐降低。当反应速率降低到一定程度，试样经历的反应时间过长，反应程度变大，使得氯化的纤维素、半纤维素与氢键结合，生成HCl逸出，纤维素降解，故反应的活化能又逐渐变大[5]。

在木塑复合材料第二失重阶段的降解过程中，木质素的降解过程与PVC的交联、芳化过程几乎互不影响，活化能的变化仅随升温速率的降低而增加。

表1给出了木塑复合材料在N2气氛下不同升温速率的降解活化能。

表1 N2气氛下木塑复合材料降解活化能Tab.1 The wood-plastic composite materials'degradation activation energy in nitrogen atmosphere

3 结论

（1）木塑复合材料的降解过程主要分为3个阶段：第一失重阶段（230～360℃）、稳定阶段（360～430℃）、第二失重阶段（430～580℃）。空气气氛下3个阶段的活化能分别为：220、24 和 139kJ·mol-1，阶段活化能变化幅度较大。

（2）在木塑复合材料中，由于PVC热解产生的氯自由基使木粉中的纤维素和半纤维素氯化，木粉的热流动性增加，故降解的活化能比木粉与PVC的总活化能要少。

（3）随着反应速率的降低，木塑复合材料中PVC热解产生的氯自由基与木质素的结合量变大，活化能逐渐降低。当反应速率降低到一定程度，反应程度变大，氯化的纤维素、半纤维素与氢键结合，生成HCl逸出，纤维素降解，反应的活化能又逐渐变大。

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