选择性催化还原脱硝法（SCR）治理硝酸尾气的应用

2010-02-08张奇兵

化学工程师 2010年1期

赵明，张奇兵

（中国化工黑化集团有限公司，黑龙江齐齐哈尔 161041）

硝酸尾气中主要污染物为氮氧化物（NOx）,目前治理硝酸尾气的方法有20多种，从物质的状态来分，可分为湿法、干法两大类，按化工过程大致可分为催化还原法、吸收法、固体吸附法等。催化还原法是在催化剂的作用下，利用还原剂将氮氧化物还原为N2。根据还原剂是否与O2发生反应分为选择性催化还原法和非选择性催化还原法。非选择性催化还原法（SNCR）由于使用Pt、Pd等贵重金属做催化剂，反应生成H2O和CO2并放出大量热量，还原剂用量大，须用余热回收装置，总成本高所以逐渐被淘汰。选择性催化还原法（SCR）常用NH3、H2S、CO等做还原剂，在较低温度下，有选择性在将废气中的NOx还原为N2，而基本不与O2发生反应，解决了非选择性催化还原法中的一些技术问题。另外SCR法脱硝具有催化剂价格便宜易得，选择余地大，起燃温度低，床层温度低，催化剂使用寿命长，反应器材质要求低，能化有害为无害等优点。SCR法主要用于硝酸生产、硝化过程、金属表面硝酸处理、催化剂制造等非燃烧过程产生的NOx废气，目前，还应用于烟气中的NOx治理。

2006年前，黑化集团有限公司硝铵分厂硝酸尾气治理一直不达标，天天冒黄烟，造成大气污染，也给厂区附近居民生活带来健康危害。为彻底治理硝铵尾气，积极执行《京都议定书》有关协议，黑化集团有限公司于2006年10月与日本三井物产签定N2O减排量购买意向性协议，从而开始启动硝酸尾气治理及N2O减排（CDM）项目。

1 N2O的减排

黑化集团有限公司在治理NOx的同时进行N2O的减排工作。在接触压缩机厂房内的氧化炉中装填从英国进口的专用催化剂，对N2O进行催化分解。2007年9月按日本三井物产方面的要求成功安装其提供的ABB尾气流量计、N2O在线分析仪等在线监测装置。2008年9月项目正式进入基准线测量周期，经过近7个月基准线周期测量均达到联合国和日本三井物产公司的要求，于2009年4月更换氧化炉铂网，又经过近2个月的运行，N2O浓度从2000×10-6下降到150×10-6，减排效果明显。此CDM项目在2009年5月份完成联合国CDM理事会注册，2009年6月份顺利通过由联合国指定核查机构的初审。

2 SCR对硝酸尾气的治理

2006年底，黑化集团有限公司硝铵分厂开始采用选择性催化还原法（SCR）对硝酸尾气（NOx）实施治理。以达到环保及减排要求。

2.1 SCR法脱硝原理

黑化集团有限公司SCR法脱硝还原剂选用NH3，在温度较低时（150～230℃），在催化剂的作用下，反应器中主要发生如下反应：

当达到250℃以上时，下列副反应发生速度率较大：

故选择合适的反应温度和催化剂可以降低副反应速率。黑化集团有限公司选取的反应温度在210～250℃之间，以减少副反应的发生，提高NOx的转化率和处理效益。

2.2 催化剂的选择

催化剂在SCR法脱硝中起着重要作用，催化剂的选择关系重大。以NH3为还原剂还原NOx的过程较易进行，可以使用 Cu、Cr、Fe、V、Mn 等金属的氧化物或盐类做催化剂代替金属催化剂以降低成本。黑化集团有限公司此次所用脱硝催化剂为兰州中科凯迪新技术公司的RN-32催化剂。此种催化剂使用寿命长，转化效率高，启动温度及反应温度不高，副反应少。其技术指标如下：

（1）颗粒大小：Ф3～5mm

（2）堆比重：～0.76g·mL-1

（3）比表面积：140～160 m2·g-1

（4）孔容：0.40～0.50 mL·g-1

（5）压碎强度：≥60 N·粒-1

（6）压力：常压～0.95MPa

（7）适用温度：200～420℃

（8）NH3／NOx（分子比）：1.2～14

（9）气体空速：5000～10000/h-1

（10）NOx转化率：＞95%

（11）使用寿命：4年以上

2.3 催化剂装填与活化开车

本催化剂使用前不需H2还原。在系统开车中，根据尾气处理系统阻力大小逐步提高尾气压力，待系统稳定后，根据尾气中NO2含量来调节氨流量，使得NH3／NOx比控制在1.0～1.2。本催化剂启动温度150～200℃，一般200～250℃即可满足消除NOx要求。

2.4 治理结果分析及相应措施

黑化集团有限公司硝铵分厂于2007年9月底投入使用RN-32催化剂，对硝酸尾气NOx进行处理，运行一段时间后，尾气颜色由棕黄色变为无色，达到完全脱除黄烟的效果。按环保部门的要求，以NO2计算，催化剂反应温度在240℃左右，近一年各时间段内处理结果见表1。

表1 硝酸尾气（NO2）治理监测数据表Tab.1 Monitor data of treatment for tail gas of nitric acid

黑化集团有限公司硝酸尾气治理还原剂NH3来源于氨库球罐的弛放气，弛放气中含NH3为48%，使用中能满足治理尾气的要求，达到废气利用和节能减排的目的。由表1中数据可知，在温度不大于250℃，反应器压差为0.4 kgf·cm-2的情况下，在处理的前几个月内，NO2浓度小于420mg·m-3，满足国家环保部标准。而在4月份测得浓度较高，不符合排放要求，分析原因如下：（1）判断在烟囱尾气排放取样点有冷凝现象存在；（2）烟气中过量NH3被氧化重新生成NO2；（3）所采用的分析方法为H2O2吸收NOx生成HNO3，用甲基红做指示剂，用NaOH标准液滴定，此种检测方法并非国家规定的标准方法，有待改进；（4）催化剂失活。对于第1种可能性，烟囱尾气排放温度为200℃以上，不可能存在烟气冷凝现象，通过检查之后，排除了第1种可能。对于第4种可能性，催化剂在开车之前经过活化处理，而且催化剂使用寿命为4年之久，经过对催化剂的检查，也排除了催化剂失活的可能性。逐一分析之后，发现在4月份期间，弛放气中NH3浓度过高，导致硝酸尾气中NH3浓度过高，过量的NH3与O2反应重新生成NO2，导致结果偏高。后来严格按反应要求控制NH3浓度，同时按国家规定改进采样测定方法，最后获得较满意的结果。最后从2008年5月直到2008年12月份，NOx排放浓度均能满足排放要求。