沉淀法制备纳米ZnO及光催化甲基橙脱色研究*

孟庆明，马 迪，李建章，钟俊波

（四川理工学院 化学与制药工程学院，催化研究所，四川 自贡 643000）

光催化技术具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可重复利用及可减少二次污染等突出特点，在治理环境方面备受人们的青睐[1]。近年来，人们一直致力于寻找光活性好、光催化效率高、价廉的材料，以便利用光催化技术开发新产品，扩大应用范围。纳米ZnO是一种典型的光化学、电化学半导体材料[2]，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能为60meV[3]，在传感器、光电转换、光催化和光电材料[4-6]等领域具有广阔的应用前景。目前,制备纳米ZnO的方法主要有固相法、液相法和气相法[7]。液相法的制备方法多种多样，备受人们重视。其中液相沉淀法具有工艺简单、易于控制、生产成本低等特点，是最具工业化发展前景的一种制备方法。本文采用液相沉淀法制备了纳米ZnO粉体，以甲基橙溶液为研究对象,研究了催化剂用量、甲基橙初始浓度、pH值、外加氧化剂及羟基自由基捕获剂对光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 纳米ZnO粉体制备

将 Zn（NO3）2·6H2O 配制成一定浓度的溶液，室温下以混合碱（（NH4）2CO3和 NH3·H2O）为沉淀剂，将Zn（NO3）2和碱溶液恒流混合，得到白色沉淀，再经抽滤、洗涤和喷雾干燥制得白色粉体，将其于80℃下烘干即得到前躯体。将前躯体于300℃煅烧2h得到光催化剂ZnO粉体。

XRD分析采用DX-2600型X射线衍射仪，SEM图采用JSM-5900LV型扫描电子显微镜测定。

1.2 光催化性能测试

用去离子水配制不同浓度的甲基橙溶液作为降解对象以备用。在避光罩内，安装一支30 W紫外灯（λmax=254 nm），固定紫外灯至甲基橙溶液液面高度为8cm，在250 mL的烧杯中加入100 mL甲基橙溶液，再加入一定量的纳米ZnO粉体，磁力搅拌，定时取样，测其吸光度A。

甲基橙溶液的脱色率按照以下公式进行计算：

式中ηt：t时刻甲基橙溶液脱色率；A0：起始时刻甲基橙溶液的吸光度；A：t时刻甲基橙溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为ZnO粉体的XRD图。

图1 纳米ZnO粉体的XRD图Fig.1 XRD patterns of nano-ZnO powders

由图1可见，ZnO的衍射峰位置和强度均与JCPDS卡上的纯ZnO一致,表明所制备的样品均为六方晶型微晶。在衍射图上无其它杂质峰，样品纯度较高，说明前躯体分解完全。ZnO衍射谱峰出现在 2θ=31.3、34.0、36.2、47.5、56.6、63.0 和 68.9O处，分别对应于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）的晶面。由Scherrer公式L=kλ/（Bcosθ）计算出其平均晶粒尺寸为32 nm。（λ是衍射角辐射的波长，本实验中λ=1.5405；k=0.89；B是半峰高的线宽；θ为衍射角）。

图2为ZnO的SEM图。

图2 纳米ZnO粉体的SEM图Fig.2 SEM photographs of nano-ZnO powders

从图2中可以看出，纳米ZnO粉体粒径分布较均匀，且分散情况较好，无明显团聚现象。

2.2 光催化性能

2.2.1 空白实验 在其它反应条件固定不变的情况下，分别进行不加催化剂有光照、加催化剂无光照的空白实验，结果见表1。

表1 空白实验Tab.1 Results of blank experiment

从表1可以看出，60min后，在无ZnO有紫外光源的情况下，甲基橙溶液的吸光度几乎未变化，即甲基橙未脱色；在有ZnO无紫外光源的情况下，甲基橙溶液的吸光度虽然略有下降，但脱色小于5%，可以忽略不计。因此，在光催化甲基橙脱色实验中,紫外光源和光催化剂ZnO都是不可缺少的。

2.2.2 催化剂用量的影响 光催化氧化反应中，催化剂用量是至关重要的因素。在100mL质量浓度为10 mg·L-1甲基橙溶液（未调pH值），改变ZnO加入量，比较60min后甲基橙溶液的脱色率，其结果见图3。

图3 ZnO投加量对脱色率的影响Fig.3 Effect of amount of ZnO on the decolorization efficiency

由图3可知，随着ZnO用量的增加，甲基橙溶液的脱色率增加。但当催化剂的加入量增加到一定量的时候，继续增加催化剂的用量，溶液的脱色率不再有明显的提高。这说明适当地增加催化剂用量，可使活性组分增多，加速光催化脱色反应的速率。因此，无论是从处理效率还是处理成本上考虑，催化剂的用量都有一最佳值。综合考虑，本实验确定催化剂最佳的投加量为1000 mg·L-1。

2.2.3 pH值的影响 将100 mL浓度为10 mg·L-1的甲基橙溶液分别用HClO4和NaOH调节pH值，于不同pH值下进行反应，光照60 min后计算脱色率，pH值对甲基橙溶液脱色率的影响见图4。

图4 光催化脱色率和pH值的关系Fig.4 Effect of pH on decolorization efficiency

从图4可以看出，中性条件下甲基橙溶液的脱色率明显高于酸性或碱性条件下的脱色率。其原因可能是ZnO是两性氧化物，在酸性或碱性条件都容易发生酸碱反应，不利于其光催化脱色。

2.2.4 外加氧化剂的影响 添加不同浓度H2O2对光催化脱色反应的影响见图5。

图5 H2O2对脱色率的影响Fig.5 Effect of H2O2on decolorization efficiency

从图5中可看出，一定量H2O2的加入可加快反应的进行，甲基橙的脱色速率显著增加；但随着H2O2量的不断增加，脱色率反而下降。其原因在于H2O2是一种优良的电子受体，且可与H2O以任意比例混溶，因此，它能减少反应体系中光生电子与空穴的复合，有效增加羟基自由基·OH的浓度，从而使光催化反应速率加快；另外，H2O2本身也是一种有效的氧化剂，在紫外光作用下，可以在液相中产生额外的羟基自由基（·OH）及其它强氧化性自由基，如·OOH等，这些自由基同样可以进攻水中有机污染物，对其产生氧化降解作用，避免了非均相体系中因为传质限制出现的氧化不充分；但是，反应体系中过多的H2O2也会成为一种·OH的淬灭剂，使·OH的生成速率受到抑制，从而不利于ZnO光催化活性的进一步改善。根据实验结果，每100mL甲基橙溶液中H2O2的最佳加入量为1.5mL。

3 结论

通过并流沉淀法成功制备出对甲基橙溶液具有较好脱色性能的纳米ZnO光催化剂，其平均晶粒尺寸为32 nm。在光催化脱色过程中，紫外光照和一定催化剂加入量对脱色效率是必要的条件。光催化反应宜在中性条件下进行，外加氧化剂H2O2的最佳用量为每100mL甲基橙溶液加入1.5mL。

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