ZnSe/聚合物纤维纳米复合物结构及发光特性

任凤梅,周正发,封 燕,徐卫兵

(合肥工业大学高分子科学与工程系,安徽合肥,230009)

半导体纳米材料与聚合物纤维复合,不仅可将聚合物的柔韧性、易操作性与半导体纳米粒子的光电特性等有机结合,而且还可以提高聚合物半导体纳米粒子的量子效应和稳定性[1-2]。静电纺丝技术利用多种聚合物材料制备出的聚合物纤维直径为几十纳米至几百纳米,被广泛应用于膜分离、组织工程、气体探针、生物试剂、无机纳米纤维制备等领域[3-8]。

本文对含羧基的聚合物共混物进行静电纺丝,以羧基化聚合物共混物纤维毡为基体,制备ZnSe/聚合物纤维纳米复合材料,并对复合材料的结构和发光特性进行研究。

1 实验

1.1 原料

聚丙烯腈(PAN);甲基丙烯酸甲酯(MM A)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸(AA)、偶氮二异丁腈(A IBN)、丙酮、氯化锌、N,N-二甲基甲酰胺(DM F)均为分析纯;Se粉;NaBH4。

1.2 聚合物纳米纤维制备

称取质量比为3∶4∶3的MMA、BMA、AA,A IBN的质量分数为0.5%。采用本体聚合法,预聚合温度为80℃,预聚时间为10～15 min,将共聚物在45℃下加热12 h后取出,在100℃下鼓风干燥2 h,去除残余单体;将制得的MM A-BMA-AA三元共聚粗产物溶于丙酮,用石油醚进行沉析,将沉析出的三元共聚物在60℃下鼓风干燥,去除丙酮和石油醚。以体积比为9∶1的DM F和丙酮作为混合溶剂,聚合物的固含量为12%,PAN与三元共聚物的质量比为6∶1,制得均一透明的静电纺丝溶液。静电纺丝操作条件:接收板与喷丝头间距离为20～25 cm,纺丝电压为30 kV,聚合物溶液流速为2 m L/h,纺丝头直径为1 mm。

1.3 ZnSe/聚合物纤维纳米复合材料制备

将制备的聚合物纳米纤维浸泡于ZnCl2水溶液中,使聚合物上的羧酸根阴离子与锌离子发生络合,24 h后取出,用无水乙醇洗涤3次,再浸泡于NaHSe溶液(由一定量的NaBH4和Se粉在氮气保护下于水溶液中反应制得)中,在氮气保护下,于70℃下反应2 h后取出,用无水乙醇洗涤3次,60℃减压干燥。

1.4 检测分析

ZnSe/聚合物纳米复合材料的形貌采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM、JSM-6700F)观察;复合物的组成采用X射线光电子能谱(XPS、ESCALAB-M K-Ⅱ)分析;复合物的光致发光性能采用FLUOROLOG-3-TAU型荧光光谱仪观察。

2 结果与讨论

静电纺丝技术制备的PAN与MM A-BM A-AA聚合物纳米纤维的SEM照片如图1所示。由图1可见,聚合物纳米纤维直径约为200 nm。

图1 聚合物纳米纤维的SEM照片Fig.1 SEM image of PAN and MMA-BMA-AA copolymer blend nanofibers

ZnSe/聚合物纤维纳米复合物的SEM照片如图2所示。从图2中可见,聚合物纳米纤维表面均匀附着有直径为20～60 nm的纳米粒子,且无明显堆砌现象。

图2 ZnSe/聚合物纤维纳米复合物的SEM照片Fig.2 SEM image of ZnSe/PANand MMA-BM A-AA copolymer nanocom posites

ZnSe/聚合物纤维纳米复合物的XPS图谱如图3所示。从图3中可看出:复合物由C、O、N、Zn和Se 5种化学元素组成,对应的PAN、MMA-BMA-AA三元共聚物和ZnSe、Se3d及Zn2p3的结合能分别为53.6 eV和1 022.3 eV(见图3(a));ZnLMM的结合能是1 022.6 eV(见图3(b));Se3d的结合能是54.9 eV(见图3(c))。这些结果与ZnSe纳米晶的数据一致。此外还可以观察到,Zn2p3很容易受到外界化学环境的影响,强度远大于Zn3p,这表明ZnSe表面没有暴露于空气中,主要是由于聚合物的保护,在ZnSe表面起到钝化作用。计算峰面积可以得出Zn与Se的原子数之比为3∶1。Zn2+与Se2-的反应过程可能包括如下步骤:首先,Zn2+族与MMA-BMAAA三元共聚的羧基配位;然后,随着Se2-的引入,Zn2+和Se2-之间复合形成ZnSe晶核,再增长为ZnSe纳米粒子。在ZnSe的形成过程中,仍有部分Zn2+与羧基配位,最后导致锌原子数多于硒原子数。

图3 ZnSe/聚合物纤维纳米复合物的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of ZnSe/polymer blend nanocomposites

ZnSe/聚合物纤维纳米复合物的光致发光性如图4所示。由图4中可见,激发光谱的吸收峰值为274 nm(见图4(a));在274 nm波长光激发下,其发射光谱的峰值为396 nm(见图4(b)),与ZnSe的本征发射光谱相比,产生了约70 nm的蓝移,这是由于ZnSe纳米粒子的量子效应产生的。

图4 ZnSe/聚合物纤维纳米复合物的光致发光性Fig.4 PLE and PL spectra of ZnSe/polymer blend nanocomposites

3 结论

(1)以NaHSe为硒源,可以在含羧基的聚合物共混物纳米纤维表面制备出较均匀的ZnSe纳米粒子,ZnSe纳米粒子直径为20～60 nm。

(2)由于聚合物羧基的存在,导致体系中锌原子数多于硒原子数,其原子数之比为3∶1。

(3)ZnSe/聚合物纤维纳米复合物的发射光谱发生了多达70 nm的蓝移,ZnSe的纳米粒子量子效应显著。

[1] Abdul-Majeed Azad.Fabrication of transparent alumina(A l2O3)nanofibers by electrospinning[J].Materials Science and Engineering:A,2006,436(5):468-473.

[2] Renuga Gopal,Satinderpal Kaur,Zuwei Ma,et al.Electrospun nanofibrous filtration membrane[J].Journal of Membrane Science,2006,281(1-2):581-586.

[3] Limin Qi,Helmut Colfen,Markus Antonietti.Synthesis and characterization of CdS nanoparticles stabilized by double-hydrophilic block copolymers[J].Nano Letters,2001,1(2):61-65.

[4] Sondi I,Koester S,Matijevic E,et al.Preparation of aminodextran-CdSnanoparticle complexes and biologically active antibody-aminodextran-CdS nanop article conjugates[J]Langmuir,2000,16(7):3 107-3 118.

[5] 胡平,张璐,方壮熙,等.电纺丝及其在生物医用材料中的应用[J].纺织科学研究,2004(2):26-32.

[6] Yongzhong Wang,Dominick J Blasioli,Hyeon Joo Kim,et al.Cartilage tissue engineering with silk scaffolds and human articular chondrocytes[J].Biomaterials,2006,27(25):4 434-4 442.

[7] R Luoh,H Thomas Hahn.Electrospun nanocomposite fiber mats as gas sensors[J].Composites Scienceand Technology,2006,66(14):2 436-2 441.

[8] 李岩,黄争鸣.聚合物的静电纺丝[J].高分子通报,2006(5):12-19.