混合嗜酸硫杆菌浸出低品位磷矿的正交实验研究

孙 昱,贾伟伟,吴 敏,吕早生,李凌凌

(1.武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉,430081;2.西部矿业科技有限公司,青海西宁,810001)

混合嗜酸硫杆菌浸出低品位磷矿的正交实验研究

孙 昱1,贾伟伟1,吴 敏2,吕早生1,李凌凌1

(1.武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉,430081;2.西部矿业科技有限公司,青海西宁,810001)

以某矿酸性矿土中分离的嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜酸氧化硫硫杆菌形成的混合菌为浸磷菌种、黄铁矿为能源物质、无磷无铁9K培养基为浸矿培养基,对混合菌浸出低品位磷矿石(w(P2O5)为22.8%)的浸磷条件进行了单因素优化和正交实验研究。结果表明,最优浸磷的适宜条件是,矿浆浓度为15 g/L,菌种体积浓度为15%,初始p H值为1.5,磷的浸出率为51.07%。

混合嗜酸硫杆菌;生物浸磷;低品位磷矿;黄铁矿;正交实验

我国是主要的磷矿生产国和消费国,磷矿需求量一直呈上升趋势。要解决磷矿资源所面临的贫化和短缺现象,积极开展环境友好的低品位磷矿资源利用是实现我国磷化工长期可持续发展的必由之路[1-3]。低品位磷矿石具有嵌布粒度细、组成复杂等特点,采用常规选矿方法难以处理。而采用硫酸法分解磷矿,既要巨额的设备投资和较高的生产费用,又易对环境造成严重的污染[4]。生物冶金技术具有工艺简单、流程短、投资小、成本低和环境友好等优点[5],已成为解决矿产资源利用的有效手段。嗜酸硫杆菌是无机化能自养型微生物,可直接以空气中固定CO2作为碳源,通过氧化某些还原态无机物(如S0、FeS2、Fe2+等)获得能量自养生长,产生无机强酸,以溶解磷酸盐[6]。目前,对氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,A t.f)或氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thioox idans,A t.t)单一菌浸出低品位磷矿的工艺研究已见报道,但受矿石成分复杂性的影响,单一菌浸磷产率普遍较低[7-8]。混合菌(A t.f&A t.t)浸矿时菌种之间存在着协同效应,一般能够提高浸矿率,且省去了菌的筛选、纯化步骤,降低了成本。为此,本文根据生物浸矿的相关报道[9],以黄铁矿为能源物质、无磷无铁9K培养基为浸矿培养基,对混合菌浸出低品位磷矿进行了单因素优化和正交实验研究,以期为混合菌浸磷工艺提供实验依据。

1 实验

1.1 菌种

实验所用混合菌为某矿区酸性坑水,在实验室经过9K培养基加硫粉反复分离后得到。

1.2 培养基[10]

(1)9K培养基:(N H4)2SO4为0.3 g;KCl为0.01 g;K2HPO4为0.05 g;M gSO4·7H2O为0. 05 g;Ca(NO3)2为0.001 g;FeSO4·7H2O为4. 47 g;蒸馏水为100 mL,用质量分数为50%的H2SO4将培养基溶液p H值调至2.0。

(2)混合菌培养基:9K培养基+硫粉(S0)(硫粉为0.5 g,蒸馏水为100 m L)。

(3)浸矿培养基:无磷无铁9K培养基,即9K培养基中不加入 K2HPO4和FeSO4·7H2O。

1.3 菌株活化

将配制的混合菌培养基置入121℃条件下灭菌20 min,待冷却后,以菌体积浓度为10%的接种量进行接种处理,在温度为30℃、转速为150 r/min恒温摇床中振荡培养5～7 d。

1.4 矿样分析和浸磷实验

(1)矿物元素分析。实验所用磷矿粉和黄铁矿均来自某矿业集团。经粗碎、细磨后矿石粒度为-200目,其化学成分分别如表1和表2所示。该磷矿w(P2O5)为22.8%,属于中低品位磷矿,其中对生物浸出有害的 F元素含量较高。考虑到硫铁矿主要为能源物质,元素为A s、F、Mo,故对其有害于细菌生长的元素进行了元素分析。磷矿粉经XRD分析后 ,在晶面距离为0.279 8、0.306、0.277 1 nm处存在氟磷灰石特征峰,因此鉴定为氟磷灰石。

(2)单因素优化实验。按100m L浸矿培养基、1 g黄铁矿和相应量的磷矿配制矿浆,灭菌后,用质量分数为50%的 H2SO4调节浸磷初始p H值,接入对数期的菌株活化混合菌(无特别说明时为10 mL),控制相应的矿石粒度、p H、矿浆浓度,在温度为30℃、转速为150 r/min的恒温摇床中培养。采用称重法定期补充挥发水分。10 d后将培养液在12 000 r/min条件下离心分离5 min,吸取上清液,取试样损失的浸出液,用相同体积的液体培养基补充。测定上清液中P2O5的含量,并计算磷的浸出率。

表1 磷矿石的化学成分(wB/%)Table 1 Chem ical compositions of phosphate ore

表2 黄铁矿石化学成分(wB/%)Table 2 Chem ical com positions of pyrite

(3)正交实验设计。选取A、B、C三因素和1、2、3三水平做正交实验(见表3)。试样在温度为30℃、转速为150 r/min的恒温摇床中培养浸出10 d。

表3 因素水平正交表Table 3 Factor levels

1.5 测定方法

磷含量的测定[11]:采用磷钼黄比色法(波长为420 nm)测定上清液中P2O5的含量,磷的浸出率用100 g磷矿粉溶解出的P2O5含量表示。

2 结果与讨论

2.1 磷矿粒度对混合菌浸磷率的影响

图1为磷矿粒度对混合菌浸磷率的影响。由图1可看出,混合菌浸磷率随着矿石粒度的减小呈先增后降的趋势,矿石粒度为-100目至+200目区间时,其浸矿效果较好。矿石粒度影响矿物表面的暴露程度和细菌浸矿的氧化反应动力学[12],随着磨矿细度的增加,矿石中磷的解理面增加,与浸出液的接触面积增大,磷的浸出率上升。但矿石粒度过细,矿浆黏度增大,不利于空气流通,恶化微生物生长所需的供氧条件,使微生物活性下降,反而会降低磷的浸出率。

图1 不同磷矿粒度下的混合菌浸磷率Fig.1 Phosphorus leaching rates under differen t phosphate particles

2.2 浸磷初始p H值对混合菌浸磷率的影响

图2为浸磷初始p H值对混合菌浸磷率的影响。由图2可看出,在p H值小于1.3时,不加混合菌的浸磷率比加混合菌时的浸磷率要高,表明此环境中混合菌的产酸效应不明显,基本上是硫酸起作用。p H值为1.3～2.3时,加混合菌的浸磷率大于不加混合菌时的浸磷率,表明混合菌起到产酸效应。在此p H值范围内,大量的混合菌吸附在黄铁矿晶体表面[13],利用其能源产酸浸磷,浸磷率高达60%。随着p H值继续提高,混合菌的产酸效应又呈下降趋势。其原因与混合菌的生长特性有关,氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌均有其适宜生长的初始p H值,初始p H值过高或过低都将影响细菌的存活、生长与繁殖速度。初始p H值太高或太低,混合菌不适应其环境而大量死亡,从而导致浸磷率降低。

图2 不同浸磷初始pH值下的混合菌浸磷率Fig.2 Phosphorus leaching rates under different initial pH values

2.3 初始接种量对混合菌浸磷率的影响

图3为初始接种量对混合菌浸磷率的影响。由图3可看出,随着初始接种量的逐步增加,浸磷率先呈上升趋势,菌种体积浓度为20%时浸磷率达到最高,随后浸磷率呈下降的趋势。其原因可能是,在培养基装瓶量一定的情况下,随着细菌接种量的增加,细菌生长的延迟期缩短,细菌生长速度越快,产酸较多,从而提高了浸磷率。但细菌接种量过大,矿粒表面吸附的细菌趋于饱和,单位体积内培养基中细菌利用的营养物减少,细菌的生长速度反而减慢,从而导致浸磷率下降。

图3 不同菌种量下的混合菌浸磷率Fig.3 Phosphorus leaching rates under different bacteria densities

2.4 矿浆浓度对混合菌浸磷率的影响

图4为矿浆浓度对混合菌浸磷率的影响。由图4可知,提高矿浆固体矿物浓度,浸磷率却越来越低。这是由于高浓度的矿浆阻碍氧气和二氧化碳的流通,同时磷矿粉的增加,其中含有的有害物质氟增多,抑制了细菌的生长及活性[14]。此外,在浸出液中细菌浓度一定的条件下,固体矿物浓度增大将导致吸附在单位矿粒表面上的细菌数目下降;在高固体矿物浓度下进行搅拌时,矿粒之间的碰撞和摩擦将加剧,也会使吸附于矿粒表面的细菌损伤或脱落,所有这些均会降低浸磷率。

图4 矿浆浓度对混合菌浸磷率的影响(w(黄铁矿)∶w(磷矿)=1∶1)Fig.4 Effect of phosphorite content on phosphorus leaching rate

2.5 正交实验结果与分析

正交实验结果分析如表4所示。用统计分析软件SPSSV 13.0得出的数据如表5所示。由表4、表5可看出,A1B1C1为最佳工艺,即浸磷初始p H值为1.0,菌种体积浓度为15%,矿浆浓度为5 g/L。在此条件下的混合菌浸磷率最高 ,达到84.43%。但随着磷矿浓度的增加,浸磷率降低; p H值越小,浸磷率越高;φ(混合菌)≥15%时,浸磷率降低。

表4 正交实验结果Table 4 Results of orthogonal test

表5 方差分析表Table 5 Variance analysis

根据表5中的显著性值,可知浸磷初始p H值对实验的显著性最大。但浸磷初始p H值过低,会加大经济成本和污染环境,实验中选用浸磷初始p H值为1.5;考虑到矿浆浓度(≤15 g/L)对整个浸磷过程影响不大,选用矿浆浓度为15 g/ L;实际实验中选用的φ(混合菌)为15%,在以上条件下浸磷率达到51.07%。

3 结论

(1)矿石粒度不是越细越有利于混合菌浸磷,粒度为-100目至+200目区间的磷矿,才有利于混合菌浸磷。

(2)菌种体积浓度为20%时,混合菌的浸磷效果最好。

(3)当浸磷初始p H值为1.3～2.3时,混合菌浸磷起主导作用,浸磷率可达60%。

(4)矿浆浓度越高,有害物质氟随之增加,影响细菌的生长及活性,不利于细菌浸磷。

(5)最优浸磷的适宜条件是,矿浆浓度为15 g/L,菌种体积浓度为15%,浸磷初始p H值为1.5,浸磷率达到51.07%。

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Bioleaching of low-grade phosphate ore with them ixed Acidithiobacillus spp.

Sun Yu1,Jia W eiw ei1,W u M in2,L u Zaosheng1,L i L ing ling1
(1.College of Chemical Engineering and Technology,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,China;2.QinghaiWestern M ining Technology Co.,L td.,Xining 810001,China)

The mixed bacteria of Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans were isolated from acid mine drainage from a m ine in Huibei Province fo r phospho rus leaching.W ith pyrite as the energy substrate,the phosphorus-and iron-free 9K medium as the leaching medium,the condi tions of the single factor and orthogonal op timization experiments for the low-grade phosphate ore (w(P2O5)=22.8%)phosphorus leaching were studied.The op timal conditions are found to be phosphate concentration at 15 g/L,inoculum concentration at 15%;initial p H at 1.5,w hen the phosphorus leaching rate is up to 51.07%.

Acidithiobacillus spp.;phospho rus bioleaching;low-grade phosphate o re;pyrite;o rthogonal experiment

TF18

A

1674-3644(2010)03-0314-05

[责任编辑 徐前进]

2009-11-28

国家“973”计划基金资助项目(2008CB617611);湖北省科技厅基金资助项目(2009CDA 006).

孙 昱(1975-),男,武汉科技大学讲师,博士.E-mail:sunyuw h@126.com

吕早生(1961-),男,武汉科技大学教授,博士生导师.E-mail:lzs1961@yahoo.com.cn