磁种絮凝-磁分离法处理含锌废水的研究

黄自力,陈治华,夏明辉

(武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室,湖北武汉,430081)

磁种絮凝-磁分离法处理含锌废水的研究

黄自力,陈治华,夏明辉

(武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室,湖北武汉,430081)

采用磁种絮凝-磁分离方法对模拟某锌盐制造企业的排放废水进行处理,研究了废水p H值对其Zn2+去除效果的影响、絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)和磁种(Fe3O4)对氢氧化锌沉淀物沉降性能的影响以及外加磁场对磁种-氢氧化锌絮凝体沉降性能的影响。结果表明,有利于Zn2+沉淀的最佳废水p H值为9～12;PAM与磁种同时使用能改善Zn(OH)2的沉降性能;在外加磁场作用下,废水中的磁种-氢氧化锌絮凝体由于受到与重力方向一致的磁力,其沉降速度加快,污泥压缩得更快、更实,上清液中锌的质量浓度降至0.83 mg/L;磁性矾花絮凝体经硫酸溶液或氢氧化钠溶液浸泡后,过滤得到的磁种可循环使用,滤液中的锌可回收利用。

含锌废水;化学沉淀;磁种絮凝;磁分离

磁分离技术最早用于分选铁矿石,为炼铁提供原料。自20世纪70年代中期开始,该项技术在水处理领域得到应用,即通过磁絮凝沉淀或磁过滤来制备生活饮用水和净化污水,与普通的絮凝沉淀和过滤方法相比,其具有快速、高效的特点[1]。采用磁分离技术处理废水有直接分离和间接分离两种方法。直接分离法适用于本身具有磁性的污染物,如钢铁厂废水,通过磁分离器将磁性污染物直接除去;间接分离法适用于自身不具有磁性的污染物,这时需要外加磁种,磁种与污染物凝聚成磁性矾花,再通过磁分离器去除污染物[2-6]。

本文研究的含锌废水为模拟某锌盐制造企业的排放废水,其Zn2+浓度较高且不稳定,拟采用氢氧化物磁种絮凝-磁分离方法进行处理,以期达到 GB 18918—2002规定的排放标准(锌的最高允许排放浓度为1 mg/L),同时又要利于锌的回收。

1 试验

1.1 氢氧化物沉淀试验

配制一定浓度的含锌废水,用10%的氢氧化钠溶液和10%的硫酸溶液调节废水p H值,得到乳白色悬浊液,经过2 h静置后,取上清液测其锌浓度,以确定有利于 Zn2+沉淀的废水最佳p H值。

1.2 磁种絮凝-氢氧化锌沉降试验

取质量浓度为1 000 mg/L的含锌废水试样,将其p H值调节至10左右,在试样中分别加入磁种(粒径小于10μm的Fe3O4)、阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)溶液、磁种(Fe3O4)与阳离子型PAM溶液。搅拌反应后对试样进行沉降试验。

1.3 磁种絮凝-磁分离试验

将含锌废水试样的 p H值调节至有利于Zn2+沉淀的最佳值,然后依次加入磁种(Fe3O4)和阳离子型PAM溶液,将得到的悬浊液置于磁场中,使磁性悬浮物受到的磁力与重力方向一致。待上清液与沉淀污泥分离后,用10%的硫酸溶液或10%的氢氧化钠溶液调节污泥的p H值,直至乳白色的氢氧化锌絮状沉淀溶解。过滤后,将滤渣水洗,回收磁种,滤液即为硫酸锌溶液或偏锌酸钠溶液。

1.4 锌浓度的检测

将水样用0.45μm滤膜过滤,用10%的硫酸溶液和蒸馏水将滤液调节至p H<2并定容;摇匀,静置1 h后按 GB 7475—87采用原子吸收分光光度法测定水溶液中的锌浓度。检测仪器为日立公司生产的Z-800型原子吸收分光光度计。

2 结果与讨论

2.1 p H值对含锌废水Zn2+去除效果的影响

配制ρ(Zn2+)分别为100、200、300、400 mg/L的4种含锌废水试样进行氢氧化物沉淀试验,试样p H值与静置沉淀后上清液中ρ(Zn2+)的关系如图1所示。

试样p H值达到6时,溶液中开始有乳白色沉淀生成;当试样p H值为9～12时,溶液中生成的沉淀物较多,沉淀效果较好;试样p H值大于12,沉淀开始溶解。从图1中也可以看出,当试样p H值为9～12时,其Zn2+去除率较高。然而根据检测结果,即使在这种情况下,上清液中锌的质量浓度仍大于排放标准1 mg/L。导致这种现象可能有2个原因:①上清液中仍然有各种溶解状态的锌;②固态氢氧化锌微细颗粒由于难以沉降仍存在于上清液中。

图1 pH值对含锌废水Zn2+去除效果的影响Fig.1 Effect of pH value on the precipitation of zinc hydrates

Zn(Ⅱ)在水溶液中生成羟基络合物的反应平衡常数 K1～ K4如式(1)～式(4)所示 ,与 Zn(OH)2(s)呈平衡的各种离子和羟基络合物的浓度与溶液p H值的关系如式(5)～式(19)所示。

式中:Ks、Ks1、Ks2、Ks3、Ks4分别为 Zn(OH)2(s)的各级溶度积;Kw为水的溶度积。

根据式(7)、式(10)、式(13)、式(16)、式(19)可以计算出,当溶液p H值为9～12时,溶解状态的Zn(Ⅱ)质量浓度远小于1 mg/L。因此上清液中锌的质量浓度大于1 mg/L,主要是固态氢氧化锌微细颗粒没有沉降下来所致。

2.2 磁种絮凝对氢氧化锌沉降性能的影响

不同磁种絮凝条件下试样中氢氧化锌的沉降曲线如图2所示。从图2中可以看出,空白试样中,沉降240 m in后,污泥沉降比SV=37%,污泥体积基本稳定下来,沉降360 min后,SV=35%;单独使用阳离子型PAM的试样中,在约100 m in以内,其氢氧化锌沉降速度比空白试样中的氢氧化锌沉降速度快一些,沉降180 min后,污泥体积基本稳定下来(SV=46%),沉降360 m in后,SV =43%;与空白试样和单独使用阳离子型PAM的试样相比,单独使用磁种(Fe3O4)的试样中氢氧化锌的沉降速度较快,沉降120 min后,其污泥体积基本稳定下来(SV=39%),沉降360 min后,SV=28%;同时使用阳离子型 PAM和磁种(Fe3O4)的试样中,氢氧化锌沉降速度很快,沉降30 m in后污泥体积基本稳定下来(SV=40%),沉降360 min后,SV=31%。导致氢氧化锌沉降性能不同的原因有:空白试样中氢氧化锌沉淀物很细,难以形成明显的絮体,因此其沉降速度很慢;阳离子型PAM高分子的桥连作用,使氢氧化锌沉淀物颗粒变粗、沉降速度加快,但是由于PAM高分子的水化以及相互之间的排斥作用,使得污泥的压缩性变差;磁种黏附在氢氧化锌颗粒上,使污泥加重,不仅加快了污泥沉降速度,而且改善了污泥的压缩性。

图2 不同磁种絮凝条件下氢氧化锌的沉降曲线Fig.2 Settling curvesof Zn(OH)2under differentmagnetic seeding flocculation

2.3 外加磁场对磁种-氢氧化锌絮凝体沉降性能的影响

磁种-氢氧化锌絮凝体在有磁场作用与无磁场作用两种情况下的沉降曲线如图3所示。

图3 不同磁场条件下磁种-氢氧化锌絮凝体的沉降曲线Fig.3 Settling curves of magnetic seed-Zn(OH)2aggregation under magnetic field and non-magnetic field

从图3中可以看出,在磁场作用下,由于磁种-氢氧化锌絮凝体受到与重力方向一致的磁力,其沉降速度明显加快,特别是在试验开始阶段;受到磁场作用的污泥处于“超重”状态,因此压缩得更快、更实,沉降仅8 min,SV就降到32%,沉降28 m in后,SV=29%。经过检测可知,在有磁场作用与无磁场作用两种情况下,当试样的污泥体积基本稳定后,其上清液中锌的质量浓度分别为0.83、0.90 mg/L,均小于1 mg/L。

磁性物质在磁场中所受磁力

式中:χ为物质的比磁化系数;V为物质的体积; H为磁场强度;grad H为磁场梯度。

式(20)表明,磁分离的效果取决于被分离物质的性质和磁分离设备的磁场特性。本试验采用强磁性Fe3O4作为磁种,使非磁性的氢氧化锌絮凝体具有较强的磁性;通过对磁场的设计,不仅可以改变磁力的方向,而且可以改变磁力的大小,从而实现磁性颗粒沿着重力方向加速沉降。

2.4 磁种再生和Zn2+的回收

上清液与污泥分离后,在磁性矾花絮凝体中加入硫酸溶液或氢氧化钠溶液浸泡,使絮凝体中的氢氧化锌溶解,过滤后得到磁种和浓度较高的Zn2+或ZnO2-2溶液。

过滤得到的磁种用水清洗后可循环使用,磁种回收率达99%。滤液中锌的质量浓度达3 000 mg/L,表明锌已充分富集,这有利于进一步制备硫酸锌或偏锌酸钠。

3 结论

(1)当含锌废水p H值为9～12时,采用氢氧化物沉淀法除锌的效果较好,但生成的氢氧化锌微细颗粒难以沉降;添加阳离子型PAM、磁种有利于氢氧化锌颗粒的沉降,特别是二者同时使用时的效果更为明显。

(2)在磁场作用下,废水中的磁种-氢氧化锌絮凝体受到与重力方向一致的磁力,其沉降速度明显加快,污泥压缩得更快、更实,上清液中锌的质量浓度仅为0.83 mg/L。

(3)磁性矾花絮凝体经硫酸溶液或氢氧化钠溶液浸泡,过滤后得到的磁种可循环使用,滤液中的锌可回收利用。

[1] 周勉,欧阳云生.水处理工程中磁分离技术的应用现状与发展趋势[J].冶金环境保护,2008(6):11-21.

[2] 朱又春,罗爱武,林美强,等.磁分离法处理含油废水研究[J].广东工业大学学报,1998,15(2):13-18.

[3] 皮科武,罗亚田.水处理中磁技术的应用研究进展[J].环境技术,2003(1):26-28.

[4] 王克宁,杨兴中.磁化技术在水处理方面的应用[J].北方环境,2000(1):42-43.

[5] 王利平,何又庆,范洪波,等.磁絮凝分离法处理含油废水的试验[J].环境工程,2007,25(3):12-16.

[6] Eskandarpour A,Sassa K,Bando Y.Magnetic removal of phosphate from wastewater using schwet mannite[J].MaterialsTransactions,2006,47(7): 1 832-1 837.

Treatment of zinc-contain ing wastewater by magnetic seeding flocculation and magnetic separation

H uang Zili,Chen Zhihua,Xia M inghui
(Hubei Key Laboratory fo r Efficient U tilization and Agglomeration of Metallurgic M ineral Resources, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

The zinc-containing wastewater was treated by magnetic seeding flocculation and magnetic separation.First,the effect of p H value on the p recipitation of Zn2+ion and that of flocculatant (PAM)and magnetic seed(Fe3O4)on the settlementof Zn(OH)2were investigated.Secondly,a contrasting test of the settlement of magnetic seed-Zn(OH)2aggregation inside and outside a designed magnetic field was carried out.The results indicate that the p H value best for Zn2+ion p recipitation is from 9 to 12;the settlement p ropertiesof Zn(OH)2can be imp roved by the combined use of PAM and Fe3O4;the magnetic seed-Zn(OH)2aggregation sink faster and the sludge becomesmore easily comp ressed because the magnetic fo rce acco rds w ith the gravity.U nder the external magnetic field,the sludge settlement ratio declines to 32%after 8-minute settlement and to 29%after 28-minute settlement,and the zinc content of the upper clear liquid is 0.83 mg/L.It is also demonstrated that the Fe3O4and Zn can be separated comp letely and reused after themagnetic seed-Zn(OH)2aggregation is soaked w ith sulfide acid o r sodium hydroxide solution and filtered.

zinc containing wastew ater;chemical p recipitation;magnetic seeding flocculation;magnetic separation

X703.1

A

1674-3644(2010)03-0323-04

[责任编辑 尚 晶]

2009-09-30

国家杰出青年科学基金资助项目(59925412);湖北省教育厅科研资助项目(B200511004).

黄自力(1965-),男,武汉科技大学副教授,博士.E-mail:huangzili0424@sina.com