金属-有机框架传感器检测水环境中全氟和多氟化合物研究进展

摘 要：全氟和多氟化合物（Perfluorinated and Polyfluorinated Compounds，PFASs）作为环境中普遍存在的持久性污染物，已对水体和人们的健康造成威胁。为了减少和控制PFASs污染，保障饮用水安全，需要建立简单有效的分析方法对水环境中的PFASs进行及时监测。而基于金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）及其衍生物的传感器可以快速灵敏地检测水中痕量PFASs，其制备过程简单、成本低，并具有现场应用的潜力。本文主要综述MOFs光学传感器、MOFs电化学传感器和MOFs固相微萃取传感器在水环境PFASs检测中的研究进展，并讨论MOFs传感器面临的挑战以及未来发展趋势，以期为传感器技术的发展和环境中污染物的快速检测提供参考。

关键词：全氟化合物和多氟化合物；金属-有机框架；水环境

Research Progress of Metal-Organic Frameworks Sensor for Detection of Perfluorinated and Polyfluorinated Compounds in Water Environment

LIU Dengping， LU Tian， YANG Xingqi， ZHANG Donghui， XIA Yu*

（Suzhou Municipal Center for Disease Control and Prevention， Suzhou 215004， China）

Abstract： Perfluorinated and polyfluorinated compounds （PFASs）， as persistent pollutants prevalent in the environment， have posed a threat to water and human health. In order to reduce and control PFASs pollution and ensure the safety of drinking water， it is necessary to establish a simple and effective analytical method to timely monitor PFASs in water environment. The sensors based on metal-organic frameworks （MOFs） and their derivatives can quickly and sensitively detect trace PFASs in water. The preparation process is simple， the cost is low， and it has the potential of field application. This paper mainly reviews the research progress of MOFs optical sensor， MOFs electrochemical sensor and MOFs solid phase microextraction sensor in water environment PFASs detection， and discusses the challenges faced by MOFs sensors and the future development trend， in order to provide references for the development of sensor technology and rapid detection of pollutants in the environment.

Keywords： perfluorinated and polyfluorinated compounds; metal-organic frameworks; water environment

全氟和多氟化合物（Perfluorinated and Polyfluorinated

Compounds，PFASs）是一类人工合成的新型持久性有机污染物，近年来已成为环境污染研究领域的焦点。该类化合物具有良好的热稳定性、高表面活性、独特的疏水性和疏油性，自20世纪60年代以来被广泛应用于工业产品和消费品中，如半导体、消防泡沫、润滑剂、杀虫剂和不粘炊具等[1]。由于大规模生产和广泛应用，PFASs大量排放到环境中，在环境中难降解、易迁移，造成多种水体、沉积物及生物体内持续有PFAS检出[2-3]。全氟和多氟化合物中以全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane Sulphonate，PFOS）和全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）最为典型，应用广泛，水环境中检出水平较高。研究表明，PFASs具有生物蓄积性、发育毒性、肝毒性和免疫毒性，通过饮用水和其他途径进入人体并在体内蓄积，对人们的健康造成威胁[4-6]。因此，迫切需要开发一种简单、高效的分析方法用来监测和控制PFASs的污染。

目前，PFASs最常用的检测方法是液相色谱法和液相色谱串联质谱法[7]。尽管这些方法具有较高的灵敏度和选择性，但其样品前处理烦琐、所需仪器设备昂贵、需要专业的操作人员，不适合在现场环境监测中使用。针对上述问题，传感技术以简单、灵敏、快速、便携和低成本等优势成为检测领域的研究热点[8]。传感器主要由受体层和换能器两个部件组成，其中受体的结构和特性直接影响传感器的检测性能。所以，受体材料的选择和构建是关键。目前，已经涌现出多种不同特性的创新型传感材料，其中包括金属-有机框架、分子印迹聚合物和适配体等[9-10]。

这些材料的开发极大地促进了传感器的发展。

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一种由金属离子和有机配体制成的结晶多孔纳米材料，具有比表面积大、孔径可调、合成路线简单、官能团丰富和化学稳定性高等优点[11]，已广泛应用于样品前处理、储气、药物传递、催化、光电传感以及化学品检测等领域[12-16]。①MOFs的巨大比表面积（通常为1 000～10 000 m2·g-1）和多孔结构为目标物提供了更多的作用位点。②MOFs可以通过修饰不同的官能团或功能分子（如-COOH、-NH2或适配体、酶和纳米材料等）来实现特定功能化，改变自身的催化活性、电化学、光学活性以及吸附活性等[17-19]。因此，MOFs可以用作不同传感方法的信号探针，具有制备简单、灵敏度高、选择性强和检测限低等优点，已成为化学传感器最有潜力的候选材料之一。本文阐述MOFs光学传感器、MOFs电化学传感器和MOFs固相微萃取传感器在水环境PFASs检测中的研究进展，并讨论MOFs传感器面临的挑战以及未来发展趋势，以期为MOFs传感器技术的发展和环境中污染物的快速检测提供参考。

1 MOFs光学传感器

近年来，光学传感技术和材料在环境污染物检测方面的突出应用使其成为研究热点。发光金属有机骨架是一类具有超高孔隙率、极大比表面积、结构多样且可调的发光材料，在光学传感领域具有广阔的应用前景[8]。目前，用于检测水环境中PFASs的MOFs传感器主要包括荧光传感器和比色传感器。

1.1 MOFs荧光传感器

MOFs荧光传感器具有简单、快速、高灵敏度等优点，在环境污染物检测中应用广泛。目前用于检测水环境中PFASs的荧光传感器主要有荧光染料[20-21]

和碳量子点[22-24]传感器。常用检测方法具有背景信号高、易受干扰、选择性差、响应时间长、检测限高以及寿命短等问题。为了解决这些问题，可引入孔径可调、表面易于功能化、发光强、荧光寿命长的MOFs荧光传感器。MOFs荧光传感器主要通过“开启”荧光增强和“关闭”荧光猝灭两种机制进行。

1.1.1 荧光“开启”MOFs传感器

荧光“开启”MOFs传感器是利用配位竞争，释放发光团，开启荧光。基于此，王恩语等[25]构建了水相稳定的荧光MOF UiO-66-NH2传感器，通过目标物PFOS与金属锆中心的竞争配位来影响配体-金属电荷转移，使UiO-66-NH2荧光增强，产生荧光“开启”效应。该UiO-66-NH2传感器具有较强的选择性和良好的可重复利用性，检出限和响应平衡时间均低于多数已报道的染料和碳量子点PFOS荧光传感器。基于相似的构建策略和传感机理，DALAPATI等[26]制备了水相稳定的PDI-MOF荧光传感器。通过PFOA与金属中心和配体PDI的相互作用，使PDI发生构象变化，导致自由PDI的释放，产生荧光“开启”效应。将该荧光传感器与固相萃取相结合，进一步提高了检测的灵敏度，检测限低至

3.1 nmol·L-1（相当于1.28 μg·L-1）。

1.1.2 荧光“关闭”MOFs传感器

在实际样品检测中，需要一种简单有效的荧光检测方法，既可用于定量测定，又可用于多种PFASs的鉴别，阵列传感技术可以满足这样的需求。基于3种不同拓扑结构、水相高度稳定的锆卟啉MOFs荧光探针（即PCN-222、PCN-223和PCN-224），CHEN等[27]构建了PFASs荧光传感阵列。随着PFASs浓度的增加，3种PCN红色荧光探针会按比例发生荧光猝灭。利用3种探针对PFASs的吸附亲和力的不同，成功区分和检测出6种不同的PFASs，为水中PFASs的快速识别和筛查提供了新思路。LV等[28]利用In3+和荧光配体H4BCPIA构筑了V-101荧光传感器，通过与分析物PFASs之间的分子碰撞和氢键作用来影响荧光强度的变化。基于高效的荧光“关闭”机制，V-101对4种短链PFASs表现出高度敏感，检测限均可达到ppb级别。此外，也有研究利用MOF-MIPs复合材料，提高传感器的选择性和灵敏度[29]。在Eu/Tb-MOF表面修饰分子印迹聚合物（Molecular Imprinting Polymers，MIPs），制备Eu/Tb-MOF@MIPs比率荧光探针，并与智能手机集成，可实现水中PFOA的可视化检测。该传感方法的检出限为3.26 nmol·L-1（相当于1.35 μg·L-1），且已成功应用于实际水样检测中。

1.2 MOFs比色传感器

MOFs比色传感主要根据MOFs纳米酶比色体系和PFASs的反应后颜色的不同来检测不同的物质，具有操作简单、检测速度快、可视化、成本低和适合现场分析等优点，但显色过程需要催化酶的参与。MOFs纳米材料可以模拟天然酶的催化中心和配位环境，这使其成为理想的纳米酶。LIU等[30]以Fe/Zn-BDC-F4为纳米酶，构建了Fe/Zn-BDC-F4/TMB/H2O2比色体系。该比色方法通过Fe/Zn-BDC-F4和PFOS之间的相互作用力来捕获PFOS，以底物颜色和吸光度的变化来定量PFOS的浓度，最终检测限可达100 nmol·L-1（相当于50.01 μg·L-1）。HOU等[31]以MOFs衍生的CNF（多孔碳纳米纤维）-Cu/C复合膜作为纳米酶，构建了CNF-Cu/C/TMB比色体系。检测物PFOA通过阻滞Cu活性位点，有效抑制CNF/Cu-C过氧化物酶样活性，从而抑制显色反应。该方法的检出限低至0.133 μmol·L-1（相当于

55.07 μg·L-1），抑制着色时间为10 min。

2 MOFs电化学传感器

MOFs电化学传感器通过固定在电极上的受体探针来捕获目标物，具有成本低廉、操作简单、易于小型化等优点。选择MOFs作为电极上的受体探针，因其具有超高表面积和活性金属中心，能为目标分析物提供较多的结合位点，具有较强的识别和吸附能力；同时因MOFs的衍生物或复合材料具有超高的电催化活性和导电性。MOFs电化学传感器主要基于识别待测物PFAS后，电流“关闭”或“开启”这两种机制运行。

2.1 电流“关闭”MOFs电化学传感器

利用多孔MOFs的吸附能力，TIAN等[32]构建了Ce-UiO-66-F/GCE电化学传感器。双金属中心且氟功能化的传感界面通过亲氟、静电和阴离子-π堆积等作用强力吸附水中的PFOA，被吸附的PFOA会占据MOF的空腔，阻断传感界面上的活性位点，导致电流随着PFOA浓度的增加而减小。该传感器的检测范围为0.4～450 nmol·L-1，检出限为

0.048 nmol·L-1（相当于0.020 μg·L-1）。CHENG等[9]将纳米多孔的MOF Cr-MIL-101嵌入微流体通道内，夹在叉指微电极之间，构建了微流控电化学传感器平台。纳米多孔结构与叉指微电极一起极大地提高了信噪比，从而大幅提高了灵敏度。该传感器的检出限为0.5 ng·L-1，可与液质联用技术相媲美。

2.2 电流“开启”MOFs电化学传感器

纯MOFs材料具有导电性差、电催化能力弱、稳定性差等缺陷。通过衍生（如高温煅烧成碳基材料/单原子掺杂材料等）或与其他导电材料复合，使其具有更多的活性位点、更好的导电性与稳定性。基于此，REZAEI等[33]用磁性分子印迹聚吡咯修饰双金属Zn/Ti-MOF，作为碳糊电极CPE上的受体探针，构建了MOF-MMIP/CPE电化学传感器。该传感器结合多种材料的优点，检测限低至0.000 7 μmol·L-1（相当于0.35 μg·L-1）。WANG等[34]

通过MOFs衍生制备出Co/Fe@CNF膜，并以PFOA为模板，吡咯为功能单体，在Co/Fe@CNF膜上电沉积了MIPs。MIPs/Co/Fe@CNF电极通过O-H-π氢键作用强力吸附PFOA，使其进入电极表面。该传感器兼并了MOFs衍生物与导电MIPs的优点，在1×10-8～9×

10-5 mol·L-1具有良好的线性响应，检出限为1.073×

10-9 mol·L-1，已成功用于废水中PFOA的测定。

3 MOFs固相微萃取传感器

MOFs除了用作光学传感和电化学传感探针外，还可以用作固相微萃取（Solid-Phase Microextraction，SPME）探针。MOFs具有均匀的纳米空腔、极大比表面积、高吸附亲和力，将其引入SPME中，可以高效富集PFASs。JIA等[35]利用双功能修饰（胺化和氟化）后的MIL-101（Cr）作为SPME的探针，用于富集水环境中PFASs，结合超高效液相-串联质谱对

9种PFASs进行超灵敏定量分析，检测限为0.004～

0.12 ng·L-1。SUWANNAKOT等[36]用ZIF-8、

UiO-66、MIL88-A和Tb2（BDC）3这4种防水MOFs修饰聚（多巴胺）不锈钢针，并将其作为（SPME）探针，用于水中PFOA的快速浓缩。该探针可以在3 min内从水样中捕获PFOA，其中ZIF-8 SPME探针可用于快速（＜5 min）和敏感定量ng·L-1水平的环境水样，无须任何样品制备或色谱处理。

4 MOFs传感器面临的挑战以及未来发展趋势

虽然MOFs传感器已经取得了长足进展，但仍面临许多挑战。①导电性差。纯MOFs的导电性较弱，阻碍了它们在传感器（特别是电化学传感器）中的直接应用。②大多数MOFs在水介质中不稳定，其结晶结构在水中易改变甚至塌陷。③在特定应用中，很难精确控制MOFs的形态和粒径，同时受到孔径规格的限制。④MOFs的抗干扰能力和选择性差。⑤在实际样本中，PFASs的浓度非常低且基质复杂，要求传感器极其灵敏。⑥PFASs种类繁多，且不断有新的PFASs出现，要求MOFs传感器具有多目标物同时检测的广谱性。

针对MOFs传感器的不足之处，未来的研究可从以下几个方面进行优化，以提高分析性能。①引入多种金属中心，改变电催化活性。与导电聚合物、金属纳米颗粒、碳纤维等导电材料复合，以此来克服MOFs自身的局限性，展现复合材料的优异性能。②增强金属中心与配体框架之间的键能，或通过功能化修饰增加MOFs的空间位阻，防止水分子的配位竞争或侵入导致MOFs结构不稳。③通过计算机辅助设计MOFs，用机器学习模型预测MOFs的形态、结构和粒径大小。④通过新的功能化策略来改善MOFs材料的选择性和抗干扰能力。⑤充分开发MOFs的吸附、分离和检测性能。可以利用MOFs的吸附性能先对水中PFAS进行有效富集，再利用传感性能进行检测，从而提高灵敏度。⑥设计具有多种官能团或目标识别生物分子的MOFs材料，可以同时识别多个目标物，从而提高其广谱检测

能力。

5 结语

PFASs作为新型持久性污染物，对水环境和人们的健康造成了严重威胁，因此开发简单高效的检测方法具有重要意义。与色谱法相比，MOFs传感器具有易操作、成本低等优点，可实现水中痕量PFASs的快速、灵敏、可视化检测。本文根据传感机制，以荧光传感、比色传感、电化学传感和SPME传感这4类传感器为切入点，阐述了目前研发的MOFs传感器在PFASs检测中的研究进展，认为MOFs衍生物传感器在PFASs检测方面具有巨大潜力。此外，MOFs传感材料在设计和技术方面已经达到成熟，可以针对特定目标进行定制，使MOFs传感器的应用更为广泛。将MOFs与智能手机或智慧网络集成使用，MOFs传感器将更加便携、灵活和可控。相信通过科学家们的不断探索和创新，MOFs传感器将得到长足发展，为生态环境中污染物的快速筛查和高灵敏检测提供最有力的技术支持。

参考文献

[1]GLÜGE J，SCHERINGER M，COUSINS I T，

et al.An overview of the uses of per- and polyfluoroalkyl substances（PFAS）[J].Environmental Science：Processes amp; Impacts，2020（12）：2345-2373.

[2]GAGLIANO E，SGROI M，FALCIGLIA P P，

et al.Removal of poly- and perfluoroalkyl substances （PFAS） from water by adsorption： role of PFAS chain length， effect of organic matter and challenges in adsorbent regeneration[J].Water Research，2020，171：115381.

[3]EVICH M G，DAVIS M J B，MCCORD J P，

et al.Per-and polyfluoroalkyl substances in the environment[J].Science，2022，375：6580.

[4]WANG Y，CHANG W G，WANG L，et al.A review of sources， multimedia distribution and health risks of novel fluorinated alternatives[J].Ecotoxicology and Environmental Safety，2019，182：109402.

[5]FENTON S E，DUCATMAN A，BOOBIS A，

et al.Per‐and polyfluoroalkyl substance toxicity and human health review：current state of knowledge and strategies for informing future research[J].Environmental Toxicology and Chemistry，2020，40（3）：606-630.

[6]DOMINGO J L，NADAL M.Human exposure to per-and polyfluoroalkyl substances （PFAS） through drinking water：a review of the recent scientific literature[J].Environmental Research，2019，177：108648.

[7]COGGAN T L，ANUMOL T，PYKE J，et al.A single analytical method for the determination of 53 legacy and emerging per-and polyfluoroalkyl substances （PFAS） in aqueous matrices[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry，2019，411：3507-3520.

[8]THOMPSON D，ZOLFIGOL N，XIA Z H，et al.Recent progress in per- and polyfluoroalkyl substances （PFAS） sensing：a critical mini-review[J].Sensors and Actuators Reports，2024，7：100189.

[9]CHENG Y H，BARPAGA D，SOLTIS J A，et al.Metal–organic framework-based microfluidic impedance sensor platform for ultrasensitive detection of perfluorooctanesulfonate[J].ACS Applied Materials amp; Interfaces，2020，12（9）：10503-10514.

[10]NASERI M，MOHAMMADNIAEI M，SUN Y，et al.The use of aptamers and molecularly imprinted polymers in biosensors for environmental monitoring：a tale of two receptors[J].Chemosensors，2020，8（2）：32.

[11]WANG K C，LI Y P，XIE L H，et al.Construction and application of base-stable MOFs：a critical review[J].Chemical Society Reviews，2022（15）：6417-6441.

[12]WU M X，YANG Y W.Metal–organic framework （MOF）-based drug/cargo delivery and cancer therapy[J].Advanced Materials，2017，29（23）：1606134.

[13]SHINDE S K，KIM D Y，KUMAR M，et al.MOFs-graphene composites synthesis and application for electrochemical supercapacitor：a review[J].Polymers，2022，14（3）：511.

[14]GOH S H，LAU H S，YONG W F.Metal–organic frameworks （MOFs）‐based mixed matrix membranes （MMMs） for gas separation：a review on advanced materials in harsh environmental applications[J].Small，2022，18（20）：2107536.

[15]DU C Y，ZHANG Z，YU G L，et al.A review of metal organic framework （MOFs）-based materials for antibiotics removal via adsorption and photocatalysis[J].Chemosphere，2021，272：129501.

[16]ZHANG R，LU L H，CHANG Y Y，et al.Gas sensing based on metal-organic frameworks：concepts， functions， and developments[J].Journal of Hazardous Materials，2022，429：128321.

[17]MANDAL T N，KARMAKAR DR A，SHARMA S，

et al.Metal‐organic frameworks （MOFs） as functional supramolecular architectures for anion recognition and sensing[J].The Chemical Record，2017，18（2）：154-164.

[18]CHEN Z，KIRLIKOVALI KO，SHI L，et al.Rational design of stable functional metal–organic frameworks[J].Materials Horizons，2023（9）：3257-3268.

[19]XING Q Q，PAN Y X，HU Y H，et al.Review of the biomolecular modification of the metal-organ-framework[J].Frontiers in Chemistry，2020，8：642.

[20]FENG H，WANG N Y，TRAN T T，et al.Surface molecular imprinting on dye–（NH2）–SiO2 NPs for specific recognition and direct fluorescent quantification of perfluorooctane sulfonate[J].Sensors and Actuators B： Chemical，2014，195：266-273.

[21]CHEN Q，CHENG Z，DU L L，et al.A sensitive three-signal assay for the determination of PFOS based on the interaction with Nile blue A[J].Analytical Methods，2018（25）：3052-3058.

[22]CHEN Q，ZHU P P，XIONG J，et al.A sensitive and selective triple-channel optical assay based on red-emissive carbon dots for the determination of PFOS[J].Microchemical Journal，2019，145：388-396.

[23]CHENG Z，DONG H C，LIANG J M，et al.Highly selective fluorescent visual detection of perfluorooctane sulfonate via blue fluorescent carbon dots and berberine chloride hydrate[J].Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2019，207：262-269.

[24]CHEN Q，ZHU P P，XIONG J，et al.A new dual-recognition strategy for hybrid ratiometric and ratiometric sensing perfluorooctane sulfonic acid based on high fluorescent carbon dots with ethidium bromide[J].Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2020，224：117362.

[25]王恩语，朱飞越，杨正爽，等.基于锆基荧光金属-有机骨架材料的水体全氟辛烷磺酸的快速筛查[J].环境化学，2024，43（10）：3425-3433.

[26]DALAPATI R，HUNTER M，SK M，et al.Fluorescence turn-on detection of perfluorooctanoic acid （PFOA） by perylene diimide-based metal–organic framework[J].ACS Applied Materials amp; Interfaces，2024，16（25）：32344-32356.

[27]CHEN B N，YANG Z S，QU X L，et al.Screening and discrimination of perfluoroalkyl substances in aqueous solution using a luminescent metal–organic framework sensor array[J].ACS Applied Materials amp; Interfaces，2021，13（40）：47706-47716.

[28]LV J，XIE Y，XIE L H，et al.Fluorescence turn-on/off responses of in （III）-MOF to short-chain perfluorocarboxylic acids[J].Transactions of Tianjin University，2023，29（3）：216-224.

[29]YANG Y Y，LIU X H，MU B F，et al.Lanthanide metal-organic framework-based surface molecularly imprinted polymers ratiometric fluorescence probe for visual detection of perfluorooctanoic acid with a smartphone-assisted portable device[J].Biosensors and Bioelectronics，2024，257：116330.

[30]LIU Q，CHEN Q M，TONG Y J，et al.Tailoring the coordination environment of fe/zn-bdc to boost peroxidase-like activity for highly selective detection of PFOS[J].Analytical

Chemistry，2024，96（11）：4673-4681.

[31]HOU C，CHEN F，CHENG D Z，et al.MOFs-derived Cu/Carbon membrane as bi-functional catalyst：improving catalytic activity in detection and degradation of PFOA via regulation of reactive Cu species[J].Chemical Engineering Journal，2024，481：148467.

[32]TIAN Q Y，CHEN S，SHI M L，et al.Fluorine-functionalized MOF modified GCE for highly sensitive electrochemical detection of persistent pollutant perfluorooctanoic acid[J].Sensors and Actuators B： Chemical，2024，404：135309.

[33]REZAEI M，GHANAVATI M，MOHAMMADI N，et al.

A new sensitive layer based on clcinated Zn/Ti-MOF/magnetic molecularly imprinted polypyrrole： application to preconcentration and electrochemical determination of perfluorooctane sulfonic acid by magnetic carbon paste electrode[J].Talanta，2024，276：126229.

[34]WANG Y，REN R K，CHEN F，et al.Molecularly imprinted MOFs-driven carbon nanofiber for sensitive electrochemical detection and targeted electro-Fenton degradation of perfluorooctanoic acid[J].Separation and Purification Technology，2023，310：123257.

[35]JIA Y Q，QIAN J S，PAN B C.Dual-functionalized mil-101（cr） for the selective enrichment and ultrasensitive analysis of trace per- and poly-fluoroalkyl substances[J].Analytical Chemistry，

2021，93（32）：11116-11122.

[36]SUWANNAKOT P，LISI F，AHMED E，et al.Metal–organic framework-enhanced solid-phase microextraction mass spectrometry for the direct and rapid detection of perfluorooctanoic acid in environmental water samples[J].Analytical Chemistry，2020，92（10）：6900-6908.