智能水凝胶及其在肉品新鲜度监测中的应用研究进展

摘 要：肉品营养价值高，但其在加工、贮藏和运输等环节极易发生腐败。实时监测肉品新鲜度，快速检出不合格肉品十分必要。近年来，能实时评估肉品新鲜度的智能包装材料开发受到广泛关注，智能水凝胶成为研究热点。本文总结水凝胶的制备方法，综述不同响应类型的智能水凝胶在肉品新鲜度监测中的应用及发展现状，并对智能水凝胶在肉品新鲜度监测中的发展趋势进行展望和分析，以期为智能水凝胶在肉品中的应用提供技术支持。

关键词：智能水凝胶；肉品；新鲜度

Research Progress on Intelligent Hydrogel and Its Application in Meat Freshness Monitoring

LI Hai， ZHANG Qian， HU Jiayi， ZHANG Xiaoliang， WANG Chongyuan， WANG Lili， SUN Tong*

（Collaborative Innovation Center of Seafood Deep Processing， College of Food Science and Technology，

Bohai University， Jinzhou 121013， China）

Abstract： Meat has high nutritional value， but it is prone to spoilage during processing， storage and transportation. Thus， it is necessary to monitor the freshness of meat products in real time and quickly detect unqualified meat products. In recent years， the development of intelligent packaging materials to evaluate the freshness of meat products in real time has attracted extensive attention， and intelligent hydrogels have become a research hotspot. In order to provide technical support for the application of intelligent hydrogels in meat products， this paper summarizes the preparation methods of hydrogels， reviews the current status of the application and development of intelligent hydrogels in meat freshness monitoring， and gives an outlook on future trends in this field.

Keywords： intelligent hydrogel; meat; freshness

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20240410-074

中图分类号：TS251.7" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2024）07-0063-08

肉品营养丰富，蛋白含量高，是人体摄入蛋白质的重要来源，但在加工、运输、包装和销售等环节中，由于酶和微生物等的作用，易发生糖原分解、蛋白质氧化、脂肪氧化等，使肉品的感官品质和食用价值降低。基于以上问题，低成本、安全、高效且能实时评估肉品新鲜度的材料开发受到广泛关注。由此，智能包装材料应运而生，其接受外界微小刺激即可做出响应，如pH值、温度、紫外光、磁场强度变化等，近年来已成为研究热点[1]。

水凝胶是一种具有亲水性但不溶于水的三维网状聚合物材料，具有孔隙度高、生物相容性高、吸水能力和吸附能力强等优点，在组织工程[2]、药物输送[3]、废水处理[4]、生物传感[5]、食品安全[6]等领域具有较高的应用价值。为实时监测肉品的新鲜度，以便快速检测和处理质量不合格的商品，确保流通环节肉品合格，以水凝胶为主体并结合不同响应成分的智能包装材料进入了人们的视野。其中智能水凝胶能够实现对肉品的实时监测，快速分辨肉品的新鲜程度。

本文拟在水凝胶制备方法分析的基础上，阐述不同响应类型的智能水凝胶在肉品中的应用现状，并分析智能水凝胶在肉品新鲜度监测领域的应用前景，以期为肉品贮藏过程中新鲜度的监测及保鲜材料的开发提供参考。

1 水凝胶的制备方法

单体或聚合物在引发剂作用下交联即可制备水凝胶，当聚合物无法成功交联或交联程度达不到预期时，需要加入交联剂。首先，将单体/聚合物和交联剂充分溶解在适当溶剂中，溶剂多为水；其次，加热或搅拌，促进混合液中聚合物网络形成，此时，可以加入一些生物活性物质、其他聚合物或增塑剂，以改善水凝胶的物理特性和功能特性；最后，洗涤去除多余的溶剂、单体和聚合物，并将聚合物干燥，得水凝胶[7]。交联是通过共价键和非共价键将单体连接形成聚合物网络，按照交联方式可分为物理交联、化学交联和酶交联。

1.1 物理交联法制备水凝胶

物理交联是指聚合物之间通过氢键、离子相互作用、疏水相互作用、主-客体相互作用和范德华力等形成水凝胶的过程。

1.1.1 利用氢键交联制备水凝胶

氢键是指氢原子和电负性大、半径小的原子以高于分子间力的作用力相结合，一般含有氨基、羟基等基团的物质可形成氢键。

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）因其含有大量羟基可与许多物质形成分子间和分子内氢键，是合成水凝胶常用的材料之一。PVA可通过简单的冻融工艺制备单一网络水凝胶，但是PVA结构单一，所形成的水凝胶结构不稳定，力学性质较差。为了克服这些缺点，Wu Yuqing等[8]将尿素和PVA混合、干燥，使PVA链与尿素分子紧密接触，尿素分子与邻近的PVA链之间形成多个氢键，并且在干燥和冷却过程中形成微晶，增强了链之间的交联密度。该法制备的复合水凝胶的抗拉强度和弹性模量均高于同等水分含量的PVA水凝胶。此外，李燕南[9]以PVA和透明质酸为主要材料，通过PVA和透明质酸形成的氢键交联形成第一网络，再与Fe3^＋交联形成物理双网络水凝胶。结果表明，适宜浓度的Fe3^＋可提高水凝胶的力学性能。

1.1.2 利用离子相互作用交联制备水凝胶

离子相互作用不仅存在于聚电解质链与金属离子之间，还存在于分子交联链的内部或分子交联链之间[10]。壳聚糖（chitosan，CS）是一种阳离子多糖，含有游离的氨基。以CS和透明质酸钠为原料，通过透明质酸钠的羧基（—COO－）和CS的质子化氨基（—NH3^＋）之间的静电相互作用形成的物理交联水凝胶，可负载益生菌鼠李糖乳杆菌及乳酸片球菌，该水凝胶具有生物相容性和可生物降解性，并具有较好的力学特性和载菌性能[11]。Zeng Qiuyu等[12]以PVA和CS为原料，酚红为响应物质，通过冷冻-解冻法制备水凝胶并用于虾的新鲜度监测。结果表明，负载酚红的智能水凝胶对pH值和NH3响应敏感，随着贮藏时间的延长，水凝胶的颜色由黄色变为红色，可用于水产品的新鲜度监测。

海藻酸钠（sodium alginate，SA）含有大量羧基，可以和Ca2^＋、Fe3^＋、Zn2^＋等多价金属离子形成配位键，交联形成凝胶。Yang Yang等[13]以大豆分离蛋白（soy protein isolate，SPI）和SA为原料，以氯化钙和转谷氨酰胺酶（transglutaminase，TGase）为交联剂制备互穿聚合物网络水凝胶，结果表明，其保水性和力学性能较SPI水凝胶显著增强。Yu Kejin等[14]以豆壳纳米纤维素、PVA和SA为原料，通过氢键和酯键交联形成水凝胶，并掺杂花青素以实时监测牛肉的新鲜度。

1.1.3 利用疏水相互作用交联制备水凝胶

疏水相互作用是弱相互作用，水凝胶中的疏水分子与疏水聚合物链相连，在疏水位点引起2 个或多个聚合物链之间的相互作用，产生分子间作用力而形成水凝胶网络[15]。但这可能会导致过紧的疏水聚集或螺旋结构，迫使大分子改变构象，影响机械性能[16]。氢键通常与疏水相互作用一起发生，对水凝胶力学性能改善有协同作用。Zhang Xinning等[17]利用氢键与疏水相互作用的协同效应，制备一种坚韧水凝胶，其中疏水甲基增强了咪唑和羧基之间形成的氢键，使水凝胶在较宽的pH值范围内具有优异的力学性能和良好的稳定性。此外，Wang Yangjie等[18]研究结果也表明疏水相互作用可以保护氢键不受水分子的攻击。

1.1.4 利用主-客体相互作用交联制备水凝胶

主-客体相互作用是主体聚合物包合客体分子时发生的相互作用。一般来说，主体物质具有“空腔结构”，如环糊精（cyclodextrin，CD）、冠醚、柱[n]芳烃等[19-21]。

CD具有良好的生物相容性，空腔结构外亲水、内疏水，是最常用的主体物质。CD形成的主-客体相互作用在水凝胶中主要表现为2 种形式：一种是主体物质和客体物质之间形成物理交联网络，且引入不同的客体分子会赋予水凝胶不同的特性；另一种是长聚合物链穿过主体分子形成轮烷结构，并在这一基础上将主体串联形成具有滑环结构的水凝胶。Liu Chang等[22]以聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）为客体物质，羟丙基-α-CD为主体物质，将PEG高分子链穿过羟丙基-α-CD，并以羟丙基-α-CD为交联点串联形成滑环水凝胶。滑环水凝胶和固定交联的PEG凝胶初始结构相似，唯一的区别是交联点的可滑动性。这种滑动性使滑环水凝胶具有较好的抗拉强度，韧性堪比橡胶，在外力消失后，其在100 次拉伸循环实验中仍能保持较好的力学性能。这是由于当水凝胶受到拉伸或压缩时，可以通过羟丙基-α-CD在PEG聚合物链上滑动耗散外部所施加的应力及大部分能量，从而赋予水凝胶较高的韧性和力学性能。

1.1.5 利用范德华力交联制备水凝胶

与化学键和氢键相比，范德华力相对较弱，容易受到破坏，会随着相互作用分子之间距离的增加而迅速减小。Wang Jie等[23]提出一种利用水凝胶中的空间约束制造无滞后、避免应力集中的水凝胶策略。实验结果和理论计算证实，CaCl2的引入可将体系内大量游离水转化成结合水，导致聚合物链的运动空间减少，更易形成凝胶。分子动力学模拟进一步表明，随着盐浓度的增加，聚合物链之间的距离显著减小，分子间范德华力显著增强，空间约束取代了聚合物链的物理交联，聚合物链通过滑动耗散能量，其水凝胶具有较强的抗疲劳性和力学性能。

与化学交联水凝胶相比，物理交联水凝胶结构稳定性和力学性能不足，且对温度和pH值等条件的变化较为敏感，易使水凝胶的结构和性质发生改变，但物理交联水凝胶的优点是制备过程中基本不涉及化学反应，无需有毒的引发剂参与，避免了生物毒性[24]。近年来，研究者特别关注导致水凝胶力学性能差、结构不稳定的因素，并不断设计新结构或新方法，以改善水凝胶的力学性能和稳定性。

1.2 化学交联法制备水凝胶

化学交联是聚合物单体上的活性官能团与交联剂之间的活性基团通过共价键结合形成水凝胶的过程。常见的方法有自由基聚合和点击化学反应。

1.2.1 利用自由基聚合制备水凝胶

自由基聚合是制备化学交联水凝胶最常用的方法，常见的交联方法有光引发聚合、辐射聚合和化学引发剂聚合等。

光引发聚合是利用紫外光促使光敏化合物产生自由基，引发单体聚合形成水凝胶。有研究者以甲基丙烯酸化PVA和硫醇封端的PVA为原料，以光引发聚合形成水凝胶，此方法可在7 s内形成凝胶，所制备的水凝胶具有较好的机械性能和抗拉强度[25]。除此之外，Wang Xiaojia等[26]以硫醇改性CS、氯化胆碱为原料，溴酚红（bromophenol red，BR）为pH值响应物质，通过365 nm的紫外光照射制备水凝胶，并用于牛肉的新鲜度监测。结果表明，含有BR的水凝胶在pH 2～14范围内呈现出黄色到深蓝绿色的变化，并对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌有抑菌活性，可用于肉品包装和新鲜度监测。

辐射聚合是指在单体溶液中以高能辐射促进自由基产生，并引导官能团之间形成共价键，因具有反应条件可控、单体选择范围广、操作简单等特点，逐渐成为近年来的研究热点[27]。Ghobashy等[28]以CS、乙烯基丙烯酸单体和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸单体为原料，通过

γ-辐照诱导形成水凝胶，产品对pH值变化敏感，可用于药物递送。

化学引发剂聚合常以氧化-还原体系为引发剂，在氧化-还原系统生成原始自由基，从而引发单体聚合形成水凝胶。Yuan Wei等[29]以酪蛋白、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和丙烯酰胺为材料，VC和过硫酸铵为体系的引发剂，纳米二氧化硅（nano silicon dioxide，NSD）为加速凝胶化的稳定剂，在20 ℃条件下，1 min即可制备出酪蛋白-聚丙烯酰胺水凝胶，调整VC和NSD的用量可以调节水凝胶的聚合速率，以满足特殊需要。

1.2.2 利用点击化学反应制备水凝胶

点击化学反应是通过小分子的拼接，将底物与特定生物分子结合，快速形成含有杂原子化合物的过程，常见的有环加成反应、亲核开环反应、非醇醛的羰基化学和碳碳多键的加成反应。其中，Diels-Alder反应应用

最多[30]。如图1所示，以呋喃改性果胶和6-马来酰亚胺改性CS为原料，不需任何交联剂，通过Diels-Alder反应制得水凝胶。结果表明，Diels-Alder反应提高了水凝胶网络的交联密度，赋予水凝胶自愈能力，提高水凝胶的力学性能，使之可以承受500 g质量而不损坏，具有较好的pH值敏感性和溶胀率，并成功用于药物递送[31]。

A.合成呋喃改性果胶的反应简图；B. 6-马来酰亚胺改性CS；

C. Diels-Alder反应制备水凝胶。EDC. 1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺（1-（3-dimethylaminopropyl）-3-ethylcarbodiimide）；NHS. N-羟基琥珀酰亚胺（N-hydroxy succinimide）。

图 1 Diels-Alder反应制备果胶与CS水凝胶[31]

Fig. 1 Preparation of pectin-chitosan hydrogel by Diels-Alder reaction[31]

在水凝胶制备中常将化学交联的稳定性和物理交联的优异降解性相结合，以获得不同结构的水凝胶，满足特殊需要。Yang Zhen等[24]利用Diels-Alder反应和离子相互作用制备呋喃-海藻酸钠/双马来酰亚胺-聚乙二醇/铜掺杂的复合水凝胶，用于治疗肿瘤相关的骨缺失。

1.3 酶交联法制备水凝胶

酶交联法可催化特定官能团间的反应，引入新的特异性共价键，以促进产生更多的交联位点，增加水凝胶内部的交联密度，使水凝胶网络结构更加致密，但酶分子本身不成为水凝胶的一部分。常用于交联的酶有漆酶、酪氨酸酶、辣根过氧化物酶、TGase等[32]。

刘治芹等[33]以明胶（gelatin，GE）和六偏磷酸钠（sodium hexametaphosphate，SHMP）为原料，在添加植物乳杆菌后加入TGase，进一步交联形成复合水凝胶。结果表明，TGase的加入加强了水凝胶的三维网络结构，与非酶交联制备的GE基水凝胶相比，复合水凝胶中的植物乳杆菌具有更高的细胞存活率和胃肠道释放特性，即

GE/SHMP/TGase复合水凝胶对植物乳杆菌具有较好的保护作用。裴大婷等[34]以葡萄糖（glucose，Glu）和羧甲基壳聚糖（carboxymethyl chitosan，CMCS）为原料，加入葡萄糖氧化酶，通过氢键和静电相互作用原位交联形成水凝胶。结果表明，CMCS和Glu氧化中间产物可在450 s内形成水凝胶，具有较好的生物相容性和溶胀率，为天然多糖基水凝胶的制备提供了参考，有望用于食品包装领域。

各交联方式的优缺点如表1所示。

表 1 不同交联方式制备水凝胶的优缺点[32-33]

Table 1 Advantages and disadvantages of different crosslinking methods for preparing hydrogels[32-33]

交联方式 优点 缺点

物理交联 材料天然、方法简单、

条件温和、生物安全性高 结构不稳定、易受外界环境影响、

力学性能差、易断裂

化学交联 选择性高、固化迅速、网络结构较为牢固、力学性能较好、耐溶剂性强 往往需要有毒的交联剂参与、

生物降解性差

酶交联 催化效率高、特异性强、

反应条件温和、生物相容性高 作用专一、底物缺乏广泛性

2 智能水凝胶在肉品新鲜度监测中的应用

智能水凝胶能够感知外界环境变化，并通过溶胶-凝胶转变或改变力学性能、体积及形状等行为快速响应这些变化[35]。将具有不同敏感性的单体或聚合物通过物理或化学方法交联，或与其他材料联合，可制备智能水凝胶，从而实现肉品新鲜度的实时监测。目前，对于肉品新鲜度的监测指标主要集中在pH值监测、化合物

监测等。

2.1 pH值监测

pH值是评价肉品新鲜度的重要指标之一。肉类营养丰富，在贮藏初期会发生糖原分解，产生酸性物质，使整个包装微环境的pH值降低。随着贮藏时间的延长，肉中蛋白质分解产生氨、二甲胺、三甲胺（trimethylamine，TMA）等挥发性化合物，使pH值上升。这些挥发性物质可进入到负载pH值敏感物质的水凝胶中，使水凝胶发生颜色变化，以反映肉品的新鲜度。常用的pH值敏感材料有人工合成指示剂，如溴甲酚蓝、甲基红、二甲酚橙等[36]，还有天然色素，如花青素、叶绿素、姜黄素等[37]。Lu Peng等[38]以甘蔗渣纤维素丝为原料，通过2，2，6，6-四甲基哌啶-1氧基氧化制备纳米纤维素，Zn2^＋为交联剂，负载溴百里酚蓝/甲基红，通过离子相互作用形成水凝胶，并对鸡胸肉的新鲜度进行监测。在鸡胸肉贮藏前3 d，水凝胶的颜色从绿色变为红色，这是由于微生物代谢产生的挥发性碱性氮导致的。利用纳米纤维素制备的水凝胶对鸡胸肉变质反应迅速，为纳米纤维素基的智能水凝胶在肉品新鲜度监测中的应用提供了新的思路。

近年来，也有学者以天然色素代替人工合成指示剂作为pH值敏感物质监测肉品新鲜度。Tang Qiushi等[39]以PVA和SA为原料，Ca2^＋为交联剂，加入去质子化法制备的芳纶纳米纤维以增强水凝胶力学性能，采用简单的冻融工艺，通过氢键和离子相互作用交联制备负载紫甘蓝花青素的水凝胶。结果表明，在不同pH值条件下，水凝胶呈现不同颜色，这是由于花青素在pH值低于2时以红色黄酮类阳离子形式存在，随着酸性逐渐减弱，花青素慢慢转变为无色的醇型假碱，在中性和弱碱性条件下逐渐转化为蓝色醌类碱，在强碱性条件下，由于自氧化作用逐渐转变为黄色的查尔酮式，从而实现对虾和鱼的新鲜度监测。

然而，用肉眼观察到的颜色变化受个人生理差异的影响，使用便携式仪器设备实现新鲜度监测是必要的。Zhang Yaqin等[40]以Au@MnO2为比色物质，

β-D-Glu为还原剂前体，制备用于监测鱼类总挥发性盐基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量的智能水凝胶。TVB-N可以进入水凝胶中，使β-D-Glu在碱性环境中水解生成β-Glu。MnO2与β-D-Glu发生氧化还原反应，TVB-N可诱导Au@MnO2的MnO2层蚀刻。由于局部表面等离子体共振效应，AuNPs的颜色由紫色变为红色，利用手机软件进行数字化分析。结果表明，利用水凝胶的R/（R＋G＋B）灰度值可成功检测TVB-N含量，最低检测限为2.073 0×10－9 mol/L，这为低成本、便携式鱼类新鲜度监测开辟了一条实用的途径。

随着研究的不断深入，Ding Nan等[41]探索出一种基于掺银普鲁士蓝纳米粒子（silver-doped prussian blue nanoparticles，SPB NPs）水凝胶的比色和光热读数策略，用于检测TMA和虾、鱼的新鲜度。TMA可以渗透到底部的水凝胶中，从而导致SPB NPs分解，使水凝胶的颜色由蓝色变为无色。同时，808 nm激光驱动的光热效应也因SPB NPs的蚀刻而消失。为了评估颜色变化，将颜色信息与智能手机结合，光热效应由手持式热成像仪记录。结果表明，比色和光热信号对挥发性胺敏感，TMA质量浓度在0.21×10－6～0.54×10－6 mg/L范围内呈线性响应，可有效监测鱼和虾的新鲜度，为肉品的新鲜度监测提供了新的思路。与之相似的是，董盛叶等[42]以琼脂糖为载体负载紫甘薯花青素制备水凝胶，以TMA为响应对象，利用智能手机成像，结合ImageJ软件分析，其检出限为0.84×10－9 mol/L，灵敏度高。水凝胶和智能手机的结合为肉品的新鲜度监测提供了简单且实用的方法。

2.2 化合物监测

2.2.1 含硫化合物监测

含硫化合物有刺激性气味，影响肉品质量。H2S由肉中的含硫氨基酸分解产生，有臭味，是肉类变质过程中的关键挥发性物质，因此，可以通过监测H2S含量的变化监测禽肉、鱼、虾等肉类食品的新鲜度。Yu Jiahang等[43]以紫外光驱动合成银锌纳米颗粒（Ag-Zn nanoparticles，Ag-Zn NPs）水凝胶，Ag-Zn NPs与挥发性硫化物反应后转化为Ag2S-Zn NPs和Zn NPs，触发过饱和刻蚀效应，引发颜色变化。随着H2S质量浓度的增加，复合水凝胶的颜色由黄色变为棕色，最终变为浅棕灰色，H2S的检出限为2 mg/m3。复合水凝胶能够检测较低质量浓度的H2S，可用于冷冻肉鸡制品的新鲜度监测。有研究以氧化木薯淀粉得到的双醛淀粉为原料，CS和PVA为交联剂，并以甘油代替水为溶剂以提高凝胶的机械性能和稳定性，通过交联反应和原位还原反应得到复合凝胶，在鸡胸肉腐败检测过程中，随着H2S浓度的升高，水凝胶颜色加深[44]。

2.2.2 胺类物质监测

胺类物质是肉品中常见的代谢物，通常在3 种条件下形成：1）存在可分解的前体氨基酸；2）存在能够产生氨基酸脱羧酶的微生物；3）适宜微生物生长和产生脱羧酶的环境。过量的胺类物质有损人体健康，甚至会引起食物中毒和其他食品安全问题。近年来，已有研究关注胺类物质监测，以评价肉品的腐败程度。加入荧光物质的水凝胶可用于胺类物质监测，通过对荧光强度变化的跟踪实现新鲜度监测。Barik等[45]以海藻酸盐为主材料，Ni2^＋为交联剂，加入带正电的蓝色荧光碳点，通过离子相互作用形成复合水凝胶。由于组胺对Ni2^＋具有高亲和力，微量的组胺溶液就会破坏交联，使Ni2^＋与组胺发生竞争性结合，导致凝胶结构崩溃。这种响应组胺的凝胶-溶胶转变会将荧光碳点释放到溶液中，随着组胺含量的增加，凝胶的荧光强度增强，通过监测荧光强度变化实现对组胺的灵敏检测。

2.3 温度监测

温度可间接影响肉品的新鲜度，对肉品内的微生物和酶活性影响较大，且不恰当的低温冷冻会使肉中形成较大的冰晶，刺破细胞造成汁液流失，故肉品加工贮藏环境的温度监测至关重要[46]。目前，对温度的监测主要基于时间-温度指示剂（time-temperature indicators，TTI）。TTI基于2 种或2 种以上物质在时间和温度变化过程中发生不同反应，导致指示剂发生不可逆变色[47]。

Cao Yiran等[48]以氮掺杂绿色发光碳点（N-doped green-emitting carbon dots，N-GCDs）、牛血清白蛋白-金纳米团簇（bovine serum albumin-gold nanoclusters，BSA-AuNCs）为荧光材料，PVA-SA水凝胶为载体，构建N-GCDs/BSA-AuNCs/PVA-SA荧光水凝胶。N-GCDs在水中发出绿色荧光，在二甲亚砜中发出蓝色荧光，而BSA-AuNCs保持红色荧光，当温度高于阈值温度，原本以固态存在的水与二甲基亚砜混合物溶入凝胶，使N-GCDs的荧光猝灭，导致凝胶的荧光颜色由黄色变为粉红色，实现温度监测。但此方法在制备过程中使用了有毒物质，在食品包装中的应用受到限制。也有研究者以葡萄糖淀粉酶微胶囊制备固体TTI，指示冻鲜猪肉的温度变化[49]。

2.4 湿度监测

湿度是影响肉品腐败的重要因素。对于水分活度高的食品，如鱼、肉、水果、蔬菜等，若包装内的湿度过低，食品就会失去水分而变干。相反，对于水分活度低的食品，如干燥或粉状食品，如果包装内的湿度过高，食品就会吸收水分，甚至变质[50]。因此，湿度监测十分重要。利用水凝胶的吸水特性，结合传感器材料制备湿度传感器，以电阻或电容参数变化反映湿度变化，进而实现湿度监测。

Han Zhourui等[51]以冷等离子体引发氢键交联，制备丙烯酸（acrylic acid，AC）和甘蔗渣纤维素（bagasse cellulose，BC）多孔水凝胶，包裹柠檬醛，并结合氧化石墨烯（graphene oxide，GO）制成水凝胶传感器，用于芒果的保鲜和湿度监测。在100 Hz～10 kHz频率范围内，水凝胶传感器对11.30%～97.60%的相对湿度条件均有响应，表明其在较宽的湿度范围内有较高的灵敏度。在动态循环响应实验中，AC/BC/GO多孔水凝胶在不同湿度条件下的响应时间约为177.4 s，恢复时间约为150.6 s，可跨越多个相对湿度水平，具有优异稳定性和耐久性。在芒果的保鲜实验中，随着贮藏时间的延长，水凝胶可吸收包装内的部分水分发生膨胀，释放柠檬醛，发挥抑菌保鲜作用，同时还会导致传感器颜色变暗，亮度降低，进而表征水果的新鲜程度。这一方法也为肉品湿度的监测和保鲜提供了参考。

2.5 包装压力监测

肉品在运输的过程中，常会发生腐败鼓胀、外部挤压等情况，操作人员很难用肉眼对压力进行检测，这需要一种能够检测包装压力和肉品新鲜度的新型包装技术。Liu Wei等[52]制备一种“三明治”结构的包装材料，以导电的MXene包覆醇溶性聚氨酯（alcohol-soluble polyurethane，APU）纤维网络（MXene/APU）为芯层，以魔芋葡甘露聚糖、CS包埋蓝莓花青素制备的水凝胶膜为包封层，基于导电纤维网的变形检测食品包装的内部膨胀和外部压力，并识别猪肉的新鲜度。电导率是影响传感性能的重要指标，APU薄膜本身不具有导电性，而负载MXene的APU纤维则具有优异的导电性。传感器的响应时间和恢复时间约为200 ms，灵敏度为1.16 kPa－1，应变范围达1 092%，这归因于导电纤维网络的多孔结构和大比表面积、Mxene纳米片的导电性及包封层的保护作用。随着压力的增加，导电纤维之间的接触促进传感器的电阻降低，显示出感压特性。在模拟包装内部膨胀和外部挤压实验中，随着内部填充气体的增多，阻力变化值ΔR/R0增大到50%左右，利用直径6 cm、质量50 g的小球挤压包装袋时，阻力变化率急剧增大，达到100%～300%。将此材料固定在包装盒顶部，传感器电阻在第3～4天变化较大，水凝胶颜色也发生改变，说明3 d后猪肉新鲜度变化较大，但pH值对电阻变化率的影响并不显著，两者间的相互作用可以忽略不计。这种监测肉品新鲜度的方式较为新颖，在食品包装中较为少见，具有较大的发展前景。

2.6 微生物监测

肉类食品营养物质丰富，给微生物的生长繁殖提供了合适的环境和充足的养分。一方面，微生物的生长产生代谢物，并在周围的微环境中积累，引起pH值变化，可通过间接响应pH值的变化监测肉品新鲜度。另一方面，微生物在代谢过程中会分泌多种酶，如脂肪酶、透明质酸酶、蛋白酶、果胶酶和淀粉酶等，通过酶触发响应，使水凝胶释放抗菌成分杀灭微生物或释放显色物质以监测肉品新鲜度。Zhou Jin等[53]设计了一种对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌或铜绿假单胞菌致病菌分泌的毒素或酶产生反应的水凝胶，将磷脂双层囊泡嵌入水凝胶中，上层嵌入包裹荧光染料的囊泡，下层嵌入包裹抗生素的囊泡，当致病菌感染或侵入时，水凝胶显示荧光响应并释放抗生素杀死细菌。此研究以明胶甲基丙烯酰为基质，通过光交联制备水凝胶，并制备含有硫酸庆大霉素或硝酸银的囊泡和含有荧光染料的囊泡，菌体侵蚀磷脂层的能力验证结果表明，水凝胶能够显著减少金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的活细胞数量，而对大肠杆菌没有影响。这些结果与荧光强度相关，在低紫外光照射下，致病菌感染部位的水凝胶可发出荧光，这种体系可以指示微生物感染，同时释放抗菌物质，这为细菌反应性功能材料的设计提供了新的方案。

3 结 语

水凝胶基的包装材料具有成本低、制备方法简单、监测效率高等优势，对食品安全有积极影响，受到极大关注。采用物理交联、化学交联和酶交联法均可制备水凝胶，但各方法均存在局限性。物理交联法制成的水凝胶结构不稳定、力学性能差，化学交联法制备的水凝胶结构稳定但降解性差，而酶交联法催化效率高、条件温和，但底物缺乏广泛性。近年来，使用智能水凝胶监测肉品新鲜度主要集中在pH值、化合物、温度和湿度监测等方面。但该技术的应用仍需进一步的研究与创新，未来的发展趋势有以下几个方面：1）急需开发根据肉类成分自动调整新鲜度监测方式的智能包装材料。由于瘦肉和肥肉的脂肪和蛋白质组成比例不同，其腐败特性也不同，开发可自动调整监测方式的智能材料具有重要意义；2）智能水凝胶的监测功能仍较为同质化。只能对一种或2 种条件的变化进行监测。未来，能对多项指标积极响应的智能水凝胶有望得到广泛关注；3）在目前的研究中，智能水凝胶在肉品新鲜度监测领域已取得一定进展，但将肉品保鲜和新鲜度监测相结合以延长肉品保质期的研究还较为少见，是未来的研究重点之一。

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