广西某铅锌矿区农用地铅镉富集效应及农产品质量安全研究

2024-12-31农泽喜郭尚其马荣锴唐茜曾德华张之才

智慧农业导刊 2024年13期

摘" 要：为了解广西某铅锌矿区农用地土壤铅镉污染情况及其与农产品质量安全的影响关系，共采集土壤、农产品样品441件，采用正态分布、T检验等统计学手段进行分析并拟合建立土壤-农产品铅镉相关关系预测模型。结果表明，研究区农用地土壤铅、镉超标率分别为55.06%和84.23%，T检验结果显示土壤中铅、镉均为显著累积（P=0.000）;水稻中铅、镉含量超标率分别为13.6%和59.09%，玉米中铅超标率为17.4%、镉含量未超标，柑橘中铅、镉含量均未超标，正态分布分析结果显示水稻中的镉、玉米中的铅含量均呈正态分布;土壤镉含量与水稻镉含量具有显著的相关性，其相关关系预测模型为y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2（R2=0.89）。

关键词：铅锌矿区;铅镉;农用地污染;农产品;质量安全

中图分类号：X705" " " 文献标志码：A" " " " " 文章编号：2096-9902（2024）13-0039-05

Abstract： In order to deal with the relationship between lead and cadmium pollution of soil and the quality safety of agricultural products in a lead-zinc mining area in Guangxi， 441 samples of soil and agricultural products were collected. Statistical methods such as normal distribution and T-test were used to analyze and fit to establish the prediction model of lead-cadmium relationship between soil and agricultural products. The results showed that the over-standard rates of lead and cadmium in agricultural land in the study area were 55.06% and 84.23%， respectively. The results of T-test showed that both lead and cadmium in the soil were significantly accumulated（0.000）. The over-standard rate of lead and cadmium in rice was 13.6% and 59.09% respectively， the lead content in corn was 17.4%， and the content of cadmium in citrus did not exceed the standard. the results of normal distribution analysis showed that the content of cadmium in rice and lead in corn showed normal distribution. There was a significant correlation between soil cadmium content and rice cadmium content， and the correlation prediction model was y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2 （R2= 0.89）.

Keywords： lead-zinc mining area; lead and cadmium; agricultural land pollution; agricultural product; quality safety

广西作为有色金属之乡[1]，是全国铅锌矿存储量相对集中的主要省区之一。多年来铅锌矿采矿活动频繁，矿区农用地土壤已受到严重的污染，农产品的生产安全受到了严重的威胁[2-5]。当前，现行的土壤环境质量标准GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》是以风险筛选值来评价其是否对农产品质量安全存在风险，该风险筛选值采用的是重金属全量。然而，许多研究成果表明[6-8]，农产品的质量安全受到多种因素的影响，如重金属含量、重金属赋存形态、水肥条件和农产品品种等，故通常会出现即使农用地土壤重金属全量超标，但其生产的农产品并不超标的现象[9-11]。为了能更准确、直观地反应农用地土壤重金属全量与农产品质量安全的关系，以广西某铅锌矿区农用地土壤和农产品样品为研究对象，分析该区域农用地土壤和农产品中铅、镉的富集效应，及其与农产品的质量安全生产的关系，为铅锌矿区受污染农用地的安全利用决策提供理论科学依据。

1" 材料与方法

1.1" 研究区概况

研究区位于广西西北部，属亚热带季风气候区，雨量充沛，四季分明，光照多，热量足。该铅锌矿区矿床属“脉型”矿床，铅锌矿主要有闪锌矿、方铅矿，其次为黄铁矿、黄铜矿等。从20世纪50年代开始矿产开采活动，由于早期企业环保意识淡薄，对环境保护工作不够重视，采矿活动使矿区农用地受到了严重的重金属污染。研究区农用地面积为882.3亩（1亩约等于667 m2，下同），通过将“研究区域网格划分成面积相等的几部分、每网格内布设一个采样点”的系统随机法进行采样点位布设，共布设采样点位336个，采集表层（0—30 cm）土壤样品336个;布设并采集土壤背景样品14个;共计采集土壤样品350个。布设了91个农产品采集点位，采集了91组农产品样品，包括水稻、玉米、柑桔、木薯和蔬菜等。

1.2" 样品采集与处理

1.2.1" 样品处理

土壤样品经自然风干后，去除土壤中的菜根、杂草等杂质，用玛瑙研钵研磨，混合均匀后备用。农产品样品清洗干净后晾干，取食用部分备用。

1.2.2" 重金属含量测定

采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定重金属镉含量，采用原子吸收法测定重金属铅含量。所用试剂等级为优级纯。

1.3" 评价标准

土壤质量评价标准采用GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（6.5lt;pH≤7.5）的筛选值[12]。农产品质量评价标准采用GB 2762—2022《食品安全国家标准食品中污染物限量》中的标准限值要求[13]。

1.4" 数据处理

采用Microsoft Excel 2016进行数据处理，采用SPSS 22.0对数据进行统计分析、Kolmogorov-Smirnov 标准正态分布检验（K-S test）、T检验分析及拟合关系分析。

2" 结果与分析

2.1" 土壤中铅镉累积效应

研究区污染土壤与背景土壤中铅、镉含量统计分析见表1。从表1中看出，表层（0—30 cm）土壤铅含量范围为7～2 930 mg/kg，均值217.8 mg/kg，超标率为55.06%，最大超标倍数达到35.63倍，超过背景土壤均值98.5%;表层（0—30 cm）土壤镉含量范围为0.04～20.6 mg/kg，均值2.74 mg/kg，超标率为84.23%，最大超标倍数达到67.67倍，超过背景土壤均值94.64%。

土壤中重金属的累积效应直接反应的是土壤重金属受人为污染的影响，通常可以判断研究区土壤的重金属来源是人为源还是自然源，通常以累积系数进行表示[14]，用土壤中重金属的含量与背景土壤中重金属含量的比值表示，研究区域土壤中铅的累积系数计算结果见表2。从表2中可以看出，表层土壤中铅、镉的累积系数均远远大于1，说明有明显的外来源污染，并造成了很大程度的累积，其中表层（0—30 cm）土壤铅、镉平均累积系数分别为11.84和21.08，根据统计分析结果，铅、镉含量的对数值基本呈正态分析，分别对其进行T检验，结果显示铅、镉均为显著累积（T检验P=0.000）。

2.2" 农产品中铅镉累积效应

对采集的农产品铅、镉含量进行统计分析见表3，从表中可以看出，所有农产品中铅含量为0.000 5～0.894 mg/kg，均值为0.067 mg/kg，超标率为8.8%。其中：水稻中铅含量为0～0.894 mg/kg，均值为0.103 mg/kg，超标率为13.6%;玉米中铅含量为0.005～0.35 mg/kg，均值为0.108 mg/kg，超标率为17.4%;柑橘中铅含量为0.01～0.067 mg/kg，均值为0.019 mg/kg，均未超标;大豆、菜叶、芋头等其他农产品中，13个样品中超标数量为1个，为菜叶样品。所有农产品中镉含量为0.000 5～1.593 mg/kg，超标率为16.3%。其中，玉米中镉含量为0.003～0.14 mg/kg，均未超标;水稻中镉含量为0.000 5～1.593 mg/kg，超标率为59.09%;柑橘镉含量均为未检出，均未超标;其他农产品包括芋头、地瓜、大豆、辣椒和青菜等，13个样品中，有2个样品超标，均为芋头样品，超标率为15.38%。

农产品中重金属的富集程度以富集系数表示，其是农产品中重金属的含量与表层土壤中重金属含量的比值[15]。结果见表4，从表4中看出，研究区农产品中铅的富集系数范围为1×10-5～2.8×10-2，富集系数平均值由高到低为玉米gt;水稻gt;柑橘。镉的富集系数范围为0～1.157，富集系数平均值由高到低为水稻gt;玉米gt;柑橘，其中水稻的富集效应明显大于其余农产品。

2.3" 土壤中铅、镉含量与农产品质量安全关系研究

研究区域水稻中的铅、镉和玉米中的铅超标，且水稻中的镉含量和玉米中的铅含量原数据均呈正态分布，说明水稻中镉的含量和玉米中铅的含量具有统计学意义。对研究区农田土壤与水稻产品中镉含量的拟合关系开展研究，分别以土壤镉含量和相对应的水稻中镉含量、土壤铅含量和相对应的玉米中铅含量进行指数、线性、对数关系和多项式的拟合分析，结果如图1和图2所示。

土壤总镉-水稻镉不同拟合方式的关系方程式依次为

y=0.241 9e2.093x（R2=0.79），" " （1）

y=2.765 9x-0.100 7（R2=0.77），" " "（2）

y=0.490 8ln（x）+2.276 4（R2=0.39），" "（3）

y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2（R2=0.89）。" "（4）

土壤总铅-玉米铅不同拟合方式的关系方程式依次为

y=53.809e0.320 1x（R2=0.001 3），" " " " （5）

y=-138.48x+98.764（R2=0.016），" " " " "（6）

y=-15.936ln（x）+40.98（R2=0.031 5），" " "（7）

y=1 692.8x2-661.13x+121.64（R2=0.0405）。" （8）

从拟合关系方程式及其相关系数可以看出，土壤镉含量与水稻中镉含量更接近于多项式拟合关系，且相关系数较高（R2=0.89），说明土壤镉含量与水稻镉含量具有显著的相关性，其相关关系预测模型为y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2（R2=0.89）。土壤中铅含量与玉米中铅含量的拟合关系较差（相关系数R2均远远小于0.1），说明土壤铅含量与玉米铅含量的相关性较差，土壤中铅含量的高低与玉米中铅含量无对应关系，故玉米中铅的超标因素更多与玉米种类及其对铅的吸收能力、土壤中铅的赋存形态、环境条件等因素有关，需要进一步深入研究。

3" 讨论

3.1" 农产品质量安全

本研究区域属于铅锌矿区，矿区农用地土壤中的重金属含量严重超标，其生产的农产品常常出现镉、砷、铅等重金属超标，而重金属通过超标农产品的食用是人体摄入重金属的主要暴露途径[16-17]，因此，矿区农用地土壤重金属超标已导致严重的农产品质量安全问题，严重影响着当地人民的健康安全。正态分布、T检验结果表明，研究区农用地土壤中的铅、镉已经显著累积，表层土壤铅、镉超标率分别达到55.06%和84.23%。此次采集的91件农产品样品中，水稻样品（N=22）中的铅、镉含量超标率分别达到13.6%和59.09%;玉米样品（N=23）中的铅含量超标率达到17.4%;柑橘样品（N=33）中铅、镉均未超标;其他农产品样品（N=13）包括芋头、地瓜、大豆、辣椒和青菜等，其中仅芋头出现超标，地瓜、大豆、辣椒和青菜样品均不超标。可见，不同的农产品对土壤中的铅、镉富集程度有所不同，铅、镉超标的农产品主要集中在水稻和玉米上。因此，在农产品质量安全防控措施上，可以针对受污染农用地有选择性地提出更合理的种植结构建议，可有效控制农产品的质量安全问题。

3.2" 土壤与农产品重金属全量相关性分析

农产品中的重金属主要来源于其对土壤中重金属的吸收，两者存在着显著的相关性。汤丽玲[18]在江苏省某3个郊区采集土壤-水稻样品82组，采用多元线性回归分析检验各项土壤理化性质对水稻籽粒镉含量影响的显著性，所得对数模型相关系数为0.565。宋波等[19]针对广西镉地球化学异常区水稻籽粒镉含量分析时发现，在总镉浓度小于0.5 mg/kg浓度下，稻米Cd含量与土壤全量Cd之间在0.05概率水平上显著相关。陈宏坪等[20]在全国8个水稻产区、不同镉含量的水稻土，分析水稻土、水稻籽粒镉含量间的相关性发现，籽粒镉含量和水稻土镉浓度间相关性显著。本次农用地土壤中镉含量与水稻中镉含量存在显著的拟合关系，其指数关系、线性关系和多项式关系的拟合相关系数分别为0.79、0.77和0.89，呈现显著的相关性，说明通过当前GB 2762—2022《食品安全国家标准食品中污染物限量》中水稻镉含量标准限值（0.2 mg/kg）要求下，可以较好地反向推算土壤中的镉含量，据此提出该区域农用地安全生产的土壤镉修复目标推荐值。根据多项式关系方程预测出相对应的农用地土壤中镉的含量为0.368 mg/kg，可作为研究区基于农用地水稻安全生产的土壤镉修复目标推荐值。

土壤中铅含量与玉米中铅含量的拟合关系较差，其指数关系、线性关系、对数关系和多项式关系的拟合相关系数分别为0.001 3、0.016、0.031 5和0.040 5，表明土壤中铅含量的高低与玉米中铅含量无直接对应关系，故玉米中铅的超标因素更多与玉米种类及其对铅的吸收能力、土壤中铅的赋存形态、环境条件等因素有关，需要进一步深入研究。

由于本研究调查的范围广，样本数量多，仅针对土壤、农产品的铅、镉含量进行拟合关系分析，未综合考虑农作物品种、土壤条件、种植条件等因素的影响，因此，土壤-水稻镉含量的拟合关系模型仍可进一步优化，提高预测的准确度，为受污染农用地的水稻安全生产提供参考依据。

4" 结论

1）研究区农用地土壤铅含量为7～2 930 mg/kg，镉含量为0.04～20.6 mg/kg，以GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（5.5lt;pH≤6.5）筛选值进行评价，铅、镉超标率分别为55.06%和84.23%，T检验结果表明土壤中铅、镉均为显著累积。

2）以GB 2762—2022《食品安全国家标准食品中污染物限量》进行评价，水稻中铅、镉含量分别为0～0.894 mg/kg、0.000 5～1.593 mg/kg，超标率分别为13.6%和59.09%;玉米中铅、镉含量分别为0.005～0.35 mg/kg、0.003～0.14 mg/kg，超标率分别为17.4%和0;柑橘中铅含量为0.01～0.067 mg/kg、镉含量均为未检出，铅、镉均未超标。可见研究区水稻、玉米的质量安全受到了威胁。

3）土壤镉含量与水稻镉含量具有显著的相关性，其相关关系预测模型为y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2（R2=0.89），据此预测出相对应的农用地土壤中镉的含量为0.368 mg/kg，可作为研究区基于水稻安全生产的土壤镉修复目标推荐值。

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