基于气相色谱法对大米中有机磷农药残留的测定效果分析

刘衣南 王琨 杨东伟

摘 要：通过气象色谱仪建立了10种有机磷农药的标准曲线，得到气相色谱仪测量10种有机磷农药的检出限（Limit of detection，LODs）以及定量限（Limit of Quantitation，LOQs），选择大米样品进行10种农药残留的测定，分析测量的回收率以及精密度，旨在探讨气相色谱法（Gas Chromatography，GC）对大米中有机磷农药残留的测定效果。结果显示：应用气象色谱仪检测大米中10种有机磷农药，0.01～2.00 μg/mL之间组分检测线性良好，最低检出限在0.01～0.02 mg/kg之間；定量限最低为

0.03 mg/kg，最高为0.10 mg/kg；加标回收率最低为86.38%，最高为108.57%；精密度最低为1.94%，最高为4.79%。可见，GC法可简单、快速、准确、有效测定大米中常见的有机磷农药残留，值得推广应用。

关键词：气相色谱法；大米；有机磷；农药残留

中图分类号：O657.71 文献标志码：B文章编号：2095–3305（2024）02–00-03

大米种植的过程中，为保证其正常生长，农民通常会选择喷洒农药防治病虫害。而农药残留会通过生物富集等方式进入人体，严重危害人体健康，因此需要重视农药残留量检测工作，保证粮油产品安全，为人民生命安全提供保障[1]。有机磷农药属于现阶段国内使用最广泛和用量最大的农药，研究大米中有机磷农药残留的有效检测方式，可以为日常监测以及保障健康饮食提供帮助。

气相色谱法（Gas Chromatography，GC）主要是通过放射性空气，借助色谱法，有效地将所添加试样进行分类，属于气相色谱组分分析的重要方式之一，在测定易挥发固态、液态、气体混合物时发挥着重要作用，同时还可以在极短距离之内完成分离工作[2]。将GC法应用到农产品农药残留检测中，可以取得良好的检测效果，并且还可以简化检测工作。孙翠玉等[3]在对食品有机磷农药残留进行检测时发现，应用气相色谱质谱法可以有效提取猪肉、白菜、食用水、大米饭食品样品中的甲基对硫磷、甲胺磷、杀螟松以及敌敌畏等7种农药残留。主要研究GC法在大米中10种有机磷农药残留的检测效果，旨在建立一种适合大米的有机磷农药多残留测定方式。

1 材料与方法

1.1 试验材料及主要试剂

本次试验主要测定大米中的农药残留，选择在本市农贸市场随机购买的大米作为样品。测定的有机磷农药主要包括灭线磷、乐果、敌敌畏、毒死蜱、治螟磷、倍硫磷、杀螟硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、蝇毒磷，并获得各类农药相应的标准物质（100 μg/mL）。主要的试验试剂包括乙腈（C2H3N）丙酮（CH3COCH3）、氯化钠（NaCl）等。

1.2 试验仪器及主要设备

本次试验主要用到的仪器和设备包括：具备FPD检测器以及自动进样器Agilent 789890B气相色谱仪、HY-4A 型数显调速振荡器、IKAT25数显匀浆机以及移液枪（100 μL、1 000 μL）等。

1.3 试验方法

1.3.1 试验样品处理

大米样品均匀粉碎，称取25 g粉末放入匀浆机，将50 mL酸化乙腈溶液放入匀浆机，与样品在匀浆机共同混合2 min。取滤纸对混合物行过滤处理，将过滤物放置于100 mL比色管。管中加入5 g NaCl，在数显调速振荡器中共同振荡1 min，摇匀后放置于室温条件下静置处理30 min。等待乙腈相和水相产生分层后，取10 mL乙腈相溶液转移到150 mL烧杯中，将其放置于80 ℃水浴条件下蒸发；之后将2 mL丙酮加入其中，转移至15 mL刻度管中，用丙酮洗涤烧杯和定容。试验过程若发现试液存在浑浊，可使用滤膜进行过滤，之后待GC测定。

1.3.2 标准溶液配制

分别吸取灭线磷、乐果、敌敌畏、毒死蜱、治螟磷、倍硫磷、杀螟硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、蝇毒磷标准品

1 mL在10 mL的容量瓶当中，使用丙烯酮进行稀释和定容，得到上述10种有机磷农药质量浓度为10 μg/mL

混合标准液。之后，再分别称取2 000、1 000、500、100、

50、20、10 μL的混合标准液，分别放置在10 mL的容量瓶当中，使用丙酮稀释定容，分别制成质量浓度为2.00、1.00、0.50、0.10、0.05、0.02、0.01 μg/mL的标准工作液。

试验提取溶剂选择酸化乙腈，利用酸物质和乙酸钠形成pH值缓冲体系，农药残留检测准确性及稳定性较好。

1.3.3 气相色谱条件

应用1 μg/mL标准液测试气相色谱条件，定性气相色谱柱保留时间。试验选择的10种有机磷农药组分具有尖锐峰型，对称性较高，10种有机磷农药分离情况较好。此外，溶液中杂质未影响10种有机磷农药，适合定量定性分析。

色谱柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm的DB-17毛细管色谱柱；将进样口温度设置为220 ℃；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL；载气：氮气（纯度≥99.99%）；燃气：氢气（纯度≥99.99%）；助燃气：空气（流速为100 mL/min）；检测器温度和柱温分别控制在250 ℃和150 ℃，同时维持2 min，之后按照每分钟升高10 ℃的速度升高温度到230 ℃，维持10 min.

2 结果与分析

2.1 标准曲线和检出限

线性拟合过程将农药质量浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标，完成标准曲线的绘制，由此获得相应的回归方程、相关系数。

试验选择的10种有机磷农药在0.01～2.00 μg/mL质量浓度范围之内线性关系良好，根据表1可知相关系数最低0.995，最高0.999，均在0.99以上；检出限（LOD）在

0.01 mg/kg到0.02 mg/kg之间，定量限最低0.03 mg/kg，

最高0.10 mg/kg。

2.2 大米加标回收率及精密度

试验主要对大米样品有机磷农药残留量进行检测，并且依据GB 2763—2021当中有关大米的最大残留量和方法线性范围开展农药残留标准液不同浓度水平（高、中、低）的测定，同时开展6次平行测定，最后计算加标回收率与精密度，具体结果如表2所示。通过表2可知，大米样品在加标水平低浓度时：回收率最低89.54%，最高108.57%；精密度最低2.68%，最高4.79%。中浓度时：回收率最低87.12%，最高105.44%；精密度最低1.89%，最高4.05%。高浓度时：回收率最低85.32%，最高102.57%；精密度最低1.94%，最高3.97%。代表GC法应用于大米中有机磷农药残留检测，可以获得较好的精密度以及较高的准确度。

3 讨论

大米生产过程普遍存在滥用、乱用农药的情况，有机磷农药种类众多，根据毒性分为低、中、高毒三类，适用于不同防治对象及场所，物理性能和生物活性较好，可获得较高的植物保护效果，再加上成本相对较低，因此其使用频率较高。我国农药生产当中杀虫剂占比高达7/10，其中杀虫剂当中的7/10为有机磷类农药，因此构建一种针对大米有机磷农药残留物高效、精准检测方式十分有必要。

GC法检测效率及准确率较高，在石油化工、环境检测、医药卫生以及食品检测等领域均得到了有效应用。在GC法中，毛细管色谱柱液膜厚度较小，可促进固定相当中传质速度提升，加快分析速度。本试验在检测大米中有机磷农药残留量时，GC法的毛细管色谱柱尺寸为30 m×0.25 mm×0.25 μm，其不仅具有良好的穿透性，还具有较小的容量因子，实际试验过程可借助高载气流速，从而更加精准、快速地分析大米中有机磷农药残留情况。

本研究选择的大米样10种有机磷农药的检出限（LOD）情况：灭线磷、乐果、敌敌畏、治螟磷、水胺硫磷均为0.0 mg/kg，而毒死蜱、倍硫磷、杀螟硫磷、丙溴磷、蝇毒磷均为0.1 mg/kg；定量限（LOQ）：灭线磷

0.03 mg/kg、乐果0.10 mg/kg、敌敌畏0.05 mg/kg、毒死蜱0.10 mg/kg、治螟磷0.05 mg/kg、倍硫磷0.03 mg/kg、

杀螟硫磷0.10 mg/kg、水胺硫磷0.05 mg/kg、丙溴磷0.03 mg/kg、蠅毒磷0.03 mg/kg。陈维云在蔬菜有机磷农药残留检测中发现，GC法最低检出限最小值为

0.01 mg/kg，最大值0.02 mg/kg，定量限最小值0.03 mg/kg，

最大值0.10 mg/kg，与蔬菜有机磷农药测定要求相符合[4]。这与本文研究相一致。可见，应用GC法可以灵敏检测大米中有机磷农药残留，可以检出10种有机磷农药的最低浓度在0.01～0.02 mg/kg之间，而检测的最低量在0.03～0.10 mg/kg之间，该检测方法适用于大米中有机磷农药残留量检测，检测结果准确度以及精密度都较高。

气相色谱技术所应用的检测器可以实现低浓度物质的灵敏检测，本试验应用的气象色谱仪具备FPD检测器，具有高灵敏度和高稳定性等优势，对于有机磷的响应值和碳氢化合物的响应值之比可达104，有利于痕量硫、磷的分析。同时，该技术还可以通过标准曲线法等，构建峰面积和组分浓度的关系，对样品当中各组分含量进行准确计算。因此，校测效能较好。

本试验中，大米当中10种有机磷农药在低浓度、中浓度和高浓度水平下回收率最低85.32%，最高可以达到108.57%；精密度最低1.94%，最高可达到4.79%。董玉笛等[5]在应用色谱检测技术对向日葵有机磷农药残留进行检测时发现，灭线磷回收率在95.0%以上，精密度为6.25%，可以满足当地向日葵中有机磷农药残留的检测要求。分析原因可能为，GC法在样品处理和分析过程所造成的目标化合物损失相对较少，利用不同组分在两相间具有不同的分配系数（吸附平衡常数），可以实现复杂样品的有效分离，对于多组分混合物同样可以良好分离不同组分。此外，色谱柱可以充当分馏塔的角色，其塔板数通常有几千个以上，即便是分配系数只有微小差异同样可以准确和稳定地分离。

由此可见，GC法检测大米中10种有机磷农药残留的样品回收率以及精密度较好，检测方法操作简便，适合在实际工作中推广应用。

参考文献

[1] 曹爱兵，姚瑶，陈长军，等.我国蔬菜农药的登记、残留现状及安全使用[J].江苏农业科学，2023，51（22）：8-14.

[2] 刘红平，魏秀珍，刘小燕.气相色谱法在保障基层农产品质量安全中的应用[J].农产品质量与安全，2023（6）：63-68， 74.

[3] 孙翠玉，王跃武，曹虎.气相色谱质谱法检测食品有机磷农药残留的效果研究[J].食品安全导刊，2023（3）：95-97.

[4] 陈维云.气相色谱法测定蔬菜7种有机磷农药残留[J].西北园艺（综合）， 2023（6）：69-72.

[5] 董玉迪，张曼，田娟，等.浅析色谱检测技术在农产品检测中的应用[J].农家参谋，2020，（22）：69-70.