基于专利情报和标准分析的生物炼制糠醛技术发展现状及我国对策研究

李征 王浩 王琼

摘 要：生物炼制是新时代应对能源危机和推动绿色发展的极佳策略，基于生物炼制可以将低值的生物质资源转化为各类高 附加值产品。糠醛是一种来自生物质资源的高附加值平台化合物，在能源、医药、化工等领域具有重要应用。糠醛的工业生产 技术已经比较成熟，但是目前工业生产过程中还存在不少问题。本文首先介绍了糠醛的性质及生产技术现状，然后对生物炼 制糠醛的专利技术和国家标准进行梳理和分析，预测了该领域的发展趋势，为生物炼制糠醛方向的对策研究提供参考。

关键词：糠醛，生物炼制，专利，标准，对策

DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.06.010

党的二十大报告明确提出，中国式现代化是人与 自然和谐共生的现代化，要推动绿色发展，促进人与 自然和谐共生。随着石油等化石能源的枯竭和生态 环境的恶化，现代社会亟需开发可再生的资源和能 源，生物质能源是重要的可再生能源，是唯一具有碳 载体的清洁能源，可用于替代部分化石能源。

20世纪提出的生物炼制的多学科概念，即将生 物质转化为高值化学品、材料、能源和燃料[1]。糠醛 是一种来源于生物质资源的高附加值平台化合物， 由生物质中的戊糖脱水环化形成。糠醛可以用作选 择性萃取剂、溶剂、硫化剂以及制造药品、化妆品、 香料的原料[2]。与此同时，糠醛分子中含有的呋喃 环和醛基官能团使其具有活泼的化学性质，因而可 以作为平台化合物用于合成糠醇、呋喃、四氢呋喃、 糠酸等多种化学品以及合成2-甲基呋喃、乙基糠基 醚等生物燃料[3]。

1 生物炼制糠醛的研究现状和存在问 题的分析

1.1 生物炼制糠醛的研究现状分析

自从1922年糠醛首次在美国商业化生产以来， 糠醛工业发展已有百年历史。在20世纪30—40年 代，糠醛作为化工原料曾经有过极其辉煌的历史， 在20世纪50年代以后伴随着石油工业的兴起，国外 通过石油化工的方法逐渐取代糠醛，糠醛市场基本 处于停滞状态，在20世纪80年代以后，随着能源危 机的到来，石油价格大幅度上涨，糠醛市场又重新 迎来了春天。

全球糠醛产能主要分布在中国、巴西等发展中 国家，得益于原料来源广、技术水平高，我国已经成 为全球最大的糠醛生产和出口国。在国内，糠醛生 产企业主要有济南圣泉集团、新乡川崎以及中糠股 份等，企业主要分布在山东、河南、河北等玉米芯 资源较为丰富的地区。

糠醛的工业生产主要是在水介质中采用硫酸 或盐酸作为催化剂将生物质中的木聚糖转化为糠 醛，该生产工艺存在产率低、能耗高、污染重、设备 腐蚀严重和原料利用率低等问题。为了解决上述问 题，国内外學者针对糠醛制备和应用开展了大量研 究，取得了许多进展。目前针对生物炼制糠醛领域 的研究也主要集中在制备工艺的改进方面。根据催 化反应类型的不同，糠醛制备的途径可分为催化水 解和催化热解两种。催化热解法依赖于高温对木质 纤维素生物质的分解。高温热解（400～1000℃）可 导致烃类与芳烃发生交联反应，生成难以进一步 处理的焦油。催化水解法是目前最常用的糠醛制备 方法，与催化热解法相比，催化水解法不需要高温 条件，不仅节约能耗，并且一定程度上抑制了交联 反应的发生，提高了糠醛收率。

1.2 存在问题的分析

糠醛作为一种高附加值平台化合物，在能源、医 药、化工等领域都有着广泛的应用。虽然糠醛的工业 生产已经近一个世纪，技术也比较成熟，但是在目前 的工业生产中还存在着不少问题，例如催化剂存在 着效率不高、不易回收、酸类催化剂易于腐蚀设备等 问题，又如生物炼制生产糠醛过程中存在各种各样 的副产物，影响糠醛产率等问题[4-5]，因此业内人士 都在不断地尝试开发新的技术和新的工艺来改进这 些问题。笔者从生物炼制糠醛的专利技术和国家标 准分析入手，尝试通过专利申请情况以及重点技术、 重点标准的分析，预测该领域的发展趋势，进而为生 物炼制糠醛方向的对策研究提供支撑。

2 生物炼制糠醛的专利技术分析

2.1 总体情况分析

从 I P C分类体系进行分析，C 0 7 D3 0 7/4 8、 C07D307/50和C07D307/46是与糠醛及其制备方法 密切相关的分类号，结合糠醛、催化、水解、热解、 微波等关键词进行多角度的检索，得到了关于生物 质转化制备平台化学品糠醛的总体情况以及各个技 术分支的情况。

截至2023年11月，涉及糠醛及其制备方法的专 利申请共计4003件，如图1所示，申请量排名前三的 是中国、美国和欧洲的申请，其中国内的申请量遥 遥领先，共1306件，占比三分之一左右，美国和欧洲 分别为602件和328件。如图2所示，该领域的申请量从2010年开始快速增长，2012年达到顶峰，然后趋 于平缓，近年来处于缓慢下降的趋势。我国是糠醛 产销大国，从发展趋势上看，发达国家糠醛生产明 显萎缩，其生产和研发的重心主要在中国这样的大 的发展中国家。

对这些申请的主分类号进行分析发现，涉及 C07D的最多，其次是B01J、C07C和B01D，说明除 了制备方法，糠醛生产所用的催化剂以及装置也是 近年来研究的重点和热点。对这些申请的申请人 进行统计，申请量排名前十的申请人分别是Furanix Technologies B.V.、ARCHER DANIELS MIDLAND CO.、BASF SE、DU PONT、IFP ENERGIES NOW、 SH EL L I N T R E SE A RCH、中国科学院大 连化 学 物理 研 究 所、中国石油化 工 股份有限 公司、 MICROMIDAS INC.、KOREA IND TECH INST.，其 中国内申请人有两个。

2.2 水解法

水解法是重要的糠醛工业生产方法之一，但其存在无机酸作为催化剂引发的腐蚀设备、污染水源 等问题。笔者进一步采用关键词和分类号结合，进 行二次检索，得到涉及水解法制备糠醛的专利申请 共有574件，其中国内申请420件。

对重点创新主体以及被引用较多且已经获得 授权的专利进行分析，其中，中国科学院广州能源 研究所有多项采用水解法通过生物质联产制备糠 醛的专利申请获得授权，主要涉及的专利号和主题 为CN104292193B（主题为一种生物质分级处理后 制备糠醛和两步制备乙酰丙酸的方法，于2017年1月 获得授权）、CN104292194B（主题为一种生物质分 级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的 方法，于2016年10月获得授权）、CN104292195B（主 题为一种生物质分级处理后制备糠醛和调变流量 制备乙酰丙酸的方法，于2016年10月获得授权）、 CN108530404B（主题为一种解聚生物质联产糠醛、 纤维素和木质素的方法，于2020年7月获得授权）。

广州楹鼎生物科技有限公司提出的PCT国际申请 WO2020192053A1主题为一种制备糠醛的方法，于 2022年6月在美国获得授权，于2022年7月在日本获 得授权，于2022年11月在中国获得授权。国际壳牌 研究有限公司有多项关于由生物质水解制备糠醛的 方法以及回收糠醛的方法在美国、欧洲、巴西等国 家获得授权，如WO2016025678A1（主题为由生物 质制备糠醛的方法，于2018年10月在美国获得授权， 于2021年1月在欧洲获得授权，于2021年6月在巴西 获得授权）、WO2018085174A1（主题为糠醛的回收 方法，于2020年2月在美国获得授权，于2022年12月 在巴西获得授权）。

经分析可知，目前在水解法制备糠醛领域，其 研究方向主要集中在工艺方法的改进方面，包括新 型催化剂的开发、反应溶剂体系的设计等。并且国 外这些年非常注重糠醛生产过程的回收方法的研 究，这也一直是糠醛生产领域的难点。

2.3 热解法

热解法又可以细分为快速催化热解、负载催 化热解、原位催化热解和非原位催化热解。生物质 催化热解过程中会形成固、液、气三态产物，因此 热解法得到的糠醛得率从理论上比水解法低，但 是热解技术对于原料的适应性更强，基于多联产 概念，可以显著提高快速催化热解的经济性。进一 步用关键词和分类号结合，进行二次检索，得到涉 及微波加热法制备糠醛的专利申请共187件，其中 国内申请98件，国内申请人主要集中在大学和研究 所，国外申请人主要集中在比较强的能源或化学品 相关企业。

对重点创新主体以及被引用较多且已经 获 得 授 权 的 专 利 进 行 分 析，其 中，中 国 专 利 CN101717383B于2012年6月获得授权，申请人为中 国科学技术大学，涉及一种制备糠醛的方法及其专 用反应设备。中国专利CN109956917B于2021年7月 獲得授权，申请人为华中科技大学，涉及一种生物 质联产糠醛和碳量子点的方法及产品，该发明使生 物质原料高温下热解生成的一次挥发分在固体酸 催化剂的作用下发生二次热解生成糠醛，同时获得 品质较好的碳量子点，从而实现了糠醛和碳量子点 的联产。国际壳牌研究有限公司有多个关于从生物 质生产糠醛的PCT专利申请获得授权，如PCT申请 US10253009B2于2019年4月在美国获得授权，申请 人为SHELL OIL CO.和SHELL INT. RESEARCH， 涉及使用单步脱水提取工艺从生物质生产有价值 的有机产物和醇的方法和工艺，其具有优于现有 生产方法的许多优点。

经分析可知，目前在热解法制备糠醛领域，其 研究方向主要集中在高效催化剂的研制、以及联产 工艺的设计方面。

2.4 微波加热法

微波加热具有热解速度快、加热稳定且均一 等优点，相比于传统加热方式，其能够明显改善生 产系统的传热情况，从而利于糠醛等高值产物的选 择性制备。进一步采用关键词和分类号结合，进行 二次检索，得到涉及微波加热法制备糠醛的专利申请共有86件，其中国内申请70件，国内申请人主要 集中在大学、研究所以及少数能源相关的公司。

对重点创新主体以及被引用较多且已经获 得 授 权 的 专 利 进 行 分 析，其 中，P C T 国 际申请 WO2012015616A1于2015年10月获得授权，涉及微 波辅助的脱水糖衍生物羟甲基糠醛、乙酰丙酸、无 水糖醇及其醚的合成，申请人为阿彻丹尼尔斯米德 兰德公司，公开了使用微波（MW）照射产生脱水 糖和脱水糖衍生物的方法以及纯化它们的方法， 该方法比本领域已知的非微波介导的相似反应要 求更低的反应温度和更短的反应时间。中国专利 CN105439994B于2017年12月获得授权，涉及一种微 波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法，申请人 为华南理工大学，该发明采用SnCl4作为催化剂，并 采用微波辅助加热的方式提高反应速率和能量利 用率，缩短反应时间，提高糠醛产率。

微波加热技术仍处于试验阶段，不如传统加 热技术那么成熟，但其固有的优势值得期待，微波 反应器还能够通过辅助脱水反应提高糠醛生产的 反应速率，解决水解法中脱水反应速率较低的问 题，但是规模化的微波加热系统还在试验阶段。经 分析可知，目前微波加热技术领域的研究热点主要 集中在加热设备的设计、催化剂的设计以及能耗优 化等方面。

3 糠醛相关的国家标准分析

通过对与糠醛有关的标准进行检索，共获得71 项，其中强制性标准8项，现行的为53项，其标准分 类如表1所示。

对糠醛生产相关的现行国家标准主要有以下 几项：

《 工业 糠 醛 试 验 方 法》，标 准 编 号 G B / T 1926.2—1988，该标准规定了GB 1926.1第3.2条中所 列指标的试验方法，并推荐了硫酸盐测定方法和工 业糠醛气相色谱分析法。本标准适用于以农林原料 通过水解法制取的工业糠醛。该标准于1989年6月1 日起实施。

《工业糠醛》，标准编号GB/T 1926.1—2009， 该标准规定了工业糠醛的技术要求、试验方法、检 验规则以及包装、标志、运输和贮存。本部分适用 于以农林原料通过水解法制取的工业糠醛。该标准 于2009年11月1日起实施。

《糠醛水解锅》，标准编号QB/T 4611—2013， 该标准确立了糠醛水解锅的术语和定义、分类与 型号编制、要求、试验方法、检验规则，及标志、包 装、运输和贮存。本标准适用于以玉米芯、燕麦壳、 棉籽壳、甘蔗渣等为原料进行高温高压下的水解反 应、获得糠醛混合汽（液）的糠醛水解锅。该标准于 2014年7月1日起实施。

《工业糠醛生产综合能耗》，标准编号LY/ T 3161—2019，该标准界定了工业糠醛生产综合能耗 的术语和定义，规定了单位产量综合能耗分级指 标、计算原则与方法、能耗量的测试与计量要求。 本标准适用于工业糠醛生产企业生产综合能耗的 计算及指标考核。该标准于2020年4月1日起实施。

《糠醛蒸馏塔》，标准编号QB/T 5454—2019，该标准规定了糠醛蒸馏塔的术语和定义、分类与型 号命名、要求、试验方法、检验规则及标志、运输包 装和贮存。本标准适用于以玉米芯、花生壳、棉籽 壳、燕麦壳、甘蔗渣等为原料生产工业糠醛的塔类 设备。该标准于2020年7月1日起实施。

此外，还有多个涉及糠醛的产品标准及产品安 全标准。可见，作为一种来源于生物质资源的高附 加值平台化合物，糠醛相关的国家标准和行业标准 起步很早，并且涉及糠醛的产品标准和产品安全标 准也都较为完善，这为糠醛的工业化生产和持续发 展提供了必要的规范和引导。

4 糠醛相关的对策研究

由生物质炼制获得糠醛，糠醛经过加氢、脱羰 基、加氢重排、开环、再环化等反应过程转化为系 列精细化学品，形成传统的糠醛产业链。近年来， 我国糠醛生产技术发展很快，但糠醛产业链处于开 发和应用瓶颈期，产量出现严重过剩。从目前糠醛 的生产技术、产量和质量指标现状来看，在催化剂 改进、溶剂优化、工艺调整、产品纯化和产能扩大 等方面，还有较大提升空间。

第一，生产工艺的改进。首先，研发新的催化 剂是能提高糠醛收率和产量的较佳途径，在生物炼 制糠醛技术中使用的催化剂种类非常多，新型催化 剂的研制对于糠醛工业的发展极为重要。同时，研 究人员还应当关注催化剂的回收再利用以及后处 理环节。其次，生产过程中如何开发功能性溶剂体 系、工艺参数的调整也将会是研究的热点。

第二，生产装备的改进。近年来，糠醛的蒸馏 设备发展变化很大，连续精制工艺已经得到广泛应 用，但精制工艺的优化仍是未来较长一段时间内的 研究重点；另外，副产物回收利用不完全是糠醛生 产过程中普遍存在的问题，为了实现糠醛产业链的 绿色发展，系统研发制备糠醛及其衍生产品仍是未 来的主攻方向。

第三，糠醛进出口的协调发展和布局。由于糠 醛的用途广泛，大部分出口，所以其销量和价格都 受到国际市场的制约，国际市场的跌宕起伏对我国 糠醛工业也会产生较大的影响。糠醛和糠醇均是我 国化工类的大宗出口商品，糠醇又是以糠醛为原料 的产品，我国出口的糠醛大多被用作加工糠醇的原 料，但国内糠醇的生产企业远少于糠醛。因此在糠 醛产业链中积极发展深加工产品，做好产业布局仍 是未来的热点。

5 结 语

针对生物质转化制备平台化学品糠醛，本文首 先对糠醛性质和生产现状作了分析，然后检索并分 析了生物炼制糠醛的专利技术和国家标准，对几种 主流制备方法的发展现状和研究方向进行了分析， 从四个方面为该领域的对策研究提供参考。通过检 索和分析可知，该领域的研究人员也在不断地对制 备工艺和装备中方方面面进行改进，从而有效地提 升了糠醛的产率，实现生物质的综合高效利用，这 也是糠醛工业绿色发展的有效途径。但是对于新的 技术，从实验室研究阶段到工业化生产，还需要放 眼未来市场的发展，更需要全面地掌握糠醛生产的 现有技术，这对于国内糠醛生产企业有着特殊重要 的意义。

参考文献

BAKTASH M M， AHSAN L， NI Y H. Production of furfural from an industrial pre-hydrolysis liquor[J]. Separation and Purification Technology， 2015， 149： 407-412.

PELETEIRO S， RIVAS S， ALONSO J L， et al. Furfural production using ionic liquids： a review[J]. Bioresource Technology， 2016， 202： 181-191.

MARISCAL R， MAIRELESTORRES P， OJEDA M， et al. Furfural： a renewable and versatile platform molecule for the synthesis of chemicals and fuels[J].Energy & Environmental Science，2016，9（4）：1144-1189.

LIU H T，HU H R， JAHAN M S， et al. Furfural formation from the pre-hydrolysis liquor of a hardwood kraft[1]based dissolving pulp production process[J].Bioresource Technology， 2013，131： 315-320.

聶一凡，候其东，李维尊，等.糠醛的水解制备和应用研究 进展[J].化工进展，2019，38（5）：2164-2178.

作者简介

李征，硕士，副研究员，主要从事化工无机领域专利审查工作。

王浩，本科，四级调研员，主要从事建筑领域专利审查工作。

王琼，通信作者，博士，研究员，研究方向为生物质能源化工。

（责任编辑：张瑞洋）