混凝土环境中β-甘油磷酸钠影响钢筋阻锈行为研究

王潇舷 刘加平 穆松 金鸣 马麒

（1.东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 211189；2.江苏省建筑科学研究院有限公司，高性能土木工程材料国家重点试验室，江苏 南京 210008）

在海洋、湖泊等恶劣环境地区，氯离子对钢筋混凝土构件的侵蚀作用不仅会降低整个结构的耐久性，而且还会造成严重的经济损失［1-3］。若能在早期实施有效的防护措施，就能减缓腐蚀问题带来的影响。为此，研究人员采用或开发了一系列措施对混凝土中钢筋进行防护［4-6］。其中，阻锈剂因自身经济实用、操作简便等优点，逐渐成为防护混凝土中钢筋腐蚀的主要措施。

目前，常用的商业阻锈剂主要为无机阻锈剂和有机阻锈剂两类。以亚硝酸盐与铬酸盐为主的无机阻锈剂由于具有致癌性，使得其应用受到很大限制，故研究人员致力于开发绿色环保的有机阻锈剂用以替代无机阻锈剂［7-8］。有机阻锈剂主要通过与钢筋表面钝化膜相互作用，增强钢筋自身的防护能力［9］。虽然研究人员对混凝土环境中Cl-作用于钢筋钝化膜的腐蚀过程进行了大量研究［10-11］，并发现钝化膜的形成过程与混凝土环境的高碱性（pH≥12.5）以及阴阳离子多样性息息相关［12-13］，但对于混凝土环境中有机阻锈剂、不同离子类型模拟孔溶液与钢筋钝化膜三者之间作用关系的研究相对较少，尤其是在早期无Cl-时钢筋成膜阶段与Cl-掺入过程中钢筋钝化膜维持其钝化性的维钝阶段更是鲜有研究。

作为一种具有潜力的新型环保有机阻锈剂，β-甘油磷酸钠含有未成对电子的O与P元素以及极性基团（OH-），可通过物理化学作用吸附在钢筋表面形成一层保护膜，有效减缓氯盐侵蚀作用下钢筋的腐蚀进程［14-15］。基于此，采用一系列宏观电化学测试方法，研究不同类型阳离子混凝土孔溶液中β-甘油磷酸钠在钢筋表面钝化膜产生、扩展与形成过程中的作用机理，以及掺入Cl-后的维钝阶段，钢筋钝化膜、β-甘油磷酸钠与Cl-三者的作用关系，并判定去钝化过程中的关键参数临界点。此外，针对β-甘油磷酸钠与水泥相容性进行相关的基础性能测试，以期更全面地了解该种有机阻锈剂在钢筋混凝土领域的应用价值。

1 试验

1.1 原材料及样品准备

本实验中所用化学试剂均为分析纯级别，实验用水为去离子水。钢筋为HRB400螺纹碳钢，化学成分如表1所示，并加工成8 mm×8 mm×5 mm小棱柱体试样，暴露面积为64 mm2，其余部分用环氧树脂密封。成型样品先用120#-2500# SiC砂纸逐级打磨，再用3 µm与1 µm金刚石抛光剂抛光，最后依次用无水乙醇与丙酮进行超声清洗，干燥完全后放置充满N2的干燥皿备用。

表1 HRB400碳钢的化学成分Table 1 Composition of HRB400 carbon steel bar

1.2 制备混凝土模拟孔溶液

选用饱和澄清Ca（OH）2与NaOH溶液（pH=12.5±0.2）作为模拟孔溶液的基准组，将0.1 mol/L β-甘油磷酸钠分别加入NaOH与饱和澄清Ca（OH）2溶液中作为对比组。采用鲁金毛细管减少溶液电阻影响，保证参比电极与工作电极保持水平且距离约等于0.5 cm。

为进一步研究Cl-存在条件下钢筋浸没在不同溶液中的抗腐蚀能力，采用每隔24 h按表2所示掺入一次NaCl，探究维持钝化时期钢筋的动力学过程，并得到相应准确的ccrit（临界Cl-浓度）值。在本次实验中针对不同溶液采用不同累计加入NaCl的制度，如表2所示。

表2 不同溶液中累积加入Cl-制度Table 2 Cumulative Cl- regimes in different solutions

1.3 pH值测定装置

侵蚀离子仅考虑Cl-影响，尽可能规避CO2影响［16］，设计并搭设如图1所示的储存样品装置，排除空气中CO2但保证O2的存在。

图1 样品存储装置Fig.1 Samples storage system

1.4 电化学实验测试

使用CHI 660E电化学工作站，采用传统电化学三电极系统进行测试，其中钢筋作为工作电极（WE），铂网作为辅助电极（CE），饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极（RE）［16］。先持续30 min开路电位（OCP）以稳定溶液内部离子稳定［17］。在不同时期分别进行线性极化（LPR）、交流阻抗（EIS）、动电位极化（PDP）以及循环伏安（CV）测试。线性极化法（LPR）测试电位范围为±10 mV相对于开路电位值，恒定扫描速率为0.166 7 mV/s；电化学阻抗谱（EIS）法测试参数设置范围为0.01～105Hz，交流扰动幅值为10 mV。由阻抗测试得到的阻锈效率ηE为［11］

式中，R0ct为无0.1 mol/L β-甘油磷酸钠时的电荷转移电阻，Rct为有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠时的电荷转移电阻。

在初始电位Ei=-1.5VSCE作用120 s后记录相关伏安曲线，在电位范围-1.5VSCE～1.0VSCE窗口中进行循环伏安（CV）测量，阳极和阴极的扫描速率均为50 mV/s，循环次数为20［18］。此外，实验样品存放及测试均保证在恒温（25±0.5） ℃条件下进行。

1.5 混凝土模拟孔隙液中干湿循环测试

样品为50 mm×25 mm×2 mm HRB400碳钢挂片，依次放入去离子水、丙酮与无水乙醇中超声并擦洗干净，吹干后放入充满N2的干燥皿备用。按一定质量分数将NaCl加入模拟孔溶液基准组中，对比组加入0.1 mol/L β-甘油磷酸钠。利用阻锈剂加速评价试验箱［19］进行干湿循环实验，用以快速评定阻锈剂有效性。将挂片先放入溶液浸泡30 min，之后取出并在悬挂箱内干燥60 min，以此为1个循环，经过50次循环后可在表面观察出明显差异性腐蚀现象即停止循环。

2 试验结果与讨论

2.1 开路电位（OCP）

图2所示为钝化时期钢筋在不同溶液浸泡条件下Ecorr值随时间的演变情况，从图2（a）可知，整个钝化时期除了饱和澄清Ca（OH）2+ 0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋表面未产生钝化性外，其余3组实验中钢筋均在175 h达到稳态电位，即完全钝化时间为175 h，钢筋达到钝化状态，生成稳定钝化膜；再根据图2（b）所示，钢筋钝化早期Ecorr值变化梯度远大于中后期，说明早期成膜速率远大于中后期成膜速率，其钝化性表现形式为Ecorr值往阳极靠近。其中，饱和澄清Ca（OH）2中钢筋的Ecorr值离散性最大，说明钝化膜生成最不稳定；NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋的腐蚀电位值不仅离散性最小，且在整个过程中均大于NaOH溶液中钢筋Ecorr值，说明β-甘油磷酸钠在NaOH溶液中能促进钝化膜生成。而饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋不仅未表现出钝化状态，反而使得钢筋更易腐蚀，说明0.1 mol/L β-甘油磷酸钠加入饱和澄清Ca（OH）2对钢筋起到负效应。

图2 钝化时期钢筋在不同溶液中腐蚀电位Ecorr随时间的演变Fig.2 Passivation period-corrosion potential （Ecorr） evolution of steel bars in different solutions with time

维钝时期，钢筋在4种不同溶液中Ecorr值随时间的演变如图3所示。图3（a）和3（b）表示测试过程中NaOH溶液与加入0.1 mol/L β-甘油磷酸钠后钢筋的Ecorr值，在添加NaCl早中期，二者Ecorr值并无较大变化，保持较稳定平台期，说明此时Cl-并没有破坏钝化膜自身性质。当NaCl累加到一定浓度出现了Ecorr值骤降现象，说明此时钝化膜局部破裂，钝化膜性质开始发生改变。NaOH与NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中Ccrit值分别为0.02 mol/L与0.07 mol/L。图3（c）和3（d）则分别表示饱和澄清Ca（OH）2与加入0.1 mol/L β-甘油磷酸钠后Ecorr值随时间的变化情况，可得出饱和澄清Ca（OH）2的Ccrit值为0.04 mol/L，饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中的钢筋并不存在Ccrit值。结合图2可知，饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中的钢筋并未达到过钝化状态，Cl-的掺入仅仅只是加剧该溶液中钢筋的腐蚀进程。

图3 维钝时期钢筋在不同溶液中腐蚀电位（Ecorr）随时间的演变Fig.3 Maintain passivation period-corrosion potential （Ecorr）evolution of steel bars in different solutions with time

2.2 布拜图（Pourbaix图）

该实验保持溶液pH=12.5±0.2，恒温（25±0.5） ℃条件下储存与测试，Fe-H2O系的Pourbaix图可预测在水溶液体系中，不同Ecorr值和pH值情况下，Fe元素稳定存在形态，如图4所示，提供了热力学方面信息［20-21］。需强调的是热力学理论图并不是真正的相图，而是其“优势区域图”，显示的仅仅是含Fe元素的离子固体化合物更占优势区域或更可能出现的可能性。在混凝土孔隙溶液环境中，孔溶液自身的高碱性是确保碳钢如图4中所预测Fe元素向钝化状态转变的必要前提，结合2.1节可得到以下结论：①钝化时期，钢筋浸没在NaOH、NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠以及饱和澄清Ca（OH）2溶液中时，根据Ecorr值更可能生成Fe2O3，而在饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中时则更可能生成Fe3O4［22-23］；②维钝时期，Cl-的掺入则会促使铁氧化物由稳定状态向不稳定状态转变，比如Fe2O3向Fe3O4转变，Fe3O4则向HFeO-2转变［24］。

图4 25 ℃条件下Fe-H2O系统Fig.4 Fe-H2O system at 25 ℃

2.3 线性极化法（LPR）

浸泡在不同溶液中钢筋的极化电阻Rp值与计算获取的腐蚀电流密度icorr分别如图5与图6所示。其中，icorr利用Stern-Geary公式确定，icorr=B/Rp，钝化状态时B=52 mV、腐蚀状态时B=26 mV［25］。

图5 钝化时期钢筋在不同溶液中抗侵蚀性能Fig 5 Passivation period-corrosion resistance of steel bars in different solution

图6 维钝时期NaCl对钢筋在不同溶液中抗侵蚀性能影响Fig.6 Maintain passivation period-NaCl influence to corrosion resistance of steel bars in different solutions

如图5所示，随着钢筋在溶液中浸泡时间的增长，4种溶液中钢筋Rp值均逐渐增大，并都在140～170 h达到稳定状态。抗腐蚀能力分别为：饱和澄清Ca（OH）2溶液＞饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液＞NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液＞NaOH溶液；4种溶液中钢筋的icorr值分别为0.31 µA/cm2（NaOH）、0.18 µA/cm2（NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠）、0.025 µA/cm2（饱和澄清Ca（OH）2）和0.10 µA/cm2（饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠）。

由图6可知，掺入NaCl后，钢筋钝化膜开始受到攻击，随着NaCl浓度增加，钢筋钝化膜逐渐解离并导致最终局部破坏，得到NaOH、NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠、饱和澄清Ca（OH）2溶液中钢筋的Ccrit分别为0.02、0.07和0.04 mol/L，与2.2节测试结果一致。对于浸泡在Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋的Rp值一直较大，但当掺入NaCl之后并没有较明显突变点出现，而是一直呈现出递减趋势，说明该种溶液中钢筋并不具备相应钝化膜出现破钝现象，而电阻升高是由表面生成的腐蚀产物所导致的。

2.4 交流阻抗谱法（EIS）

2.4.1 钝化时期

图7展示了在钝化24、72以及168 h钢筋浸没在不同溶液中的Nyquist图，可见NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋的半圆曲线均大于NaOH溶液中钢筋的半圆曲线，说明0.1 mol/L β-甘油磷酸钠存在于NaOH溶液中有利于生成抗腐蚀性能更强的钝化膜；除此之外，针对NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋的EIS测试，特意选取36 h的对应数据，如图7（b）与图8（b）所示，因为相较于NaOH溶液中钢筋钝化膜稳定生成的时间，NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋在72 h时就生成了较稳定钝化膜，72 h到168 h的过程中并未出现较大变化，容抗弧并未大幅度增长，与其余实验组形成稳定钝化膜的时间有一定区别，且β-甘油磷酸钠的存在能提高钝化膜生成速率。在饱和澄清Ca（OH）2溶液中钢筋表面钝化膜形成过程中会被一层表面粗糙的沉淀物覆盖，导致测试时表现出更大的容抗弧［26］，而饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋的Nyquist图则一直呈现出扩散现象，说明存在于饱和澄清Ca（OH）2中的β-甘油磷酸钠对钢筋表面钝化膜形成不仅没有促进作用，反而有一定的负面作用，致使钢筋表面钝化膜并不能有效生成。

图7 钝化时期不同溶液中钢筋的Nyquist时变图Fig.7 Passivation period-Nyquist time-varying plots of steel bars in different solutions

图8 钝化时期不同溶液中钢筋的Bode时变图Fig.8 Passivation period-Bode time-varying diagrams of steel bars in different solutions

图8为EIS测试所得Bode图，有3个区域［27］：高频区（Ⅰ区，1 000～10 000 Hz）与电解质溶液的电阻行为相关；中频区（Ⅱ区，0.03～1 000 Hz）不仅与钝化膜行为相关，还初步反映了钝化膜类型，10～1 000 Hz和0.03～10 Hz分别表示为吸附层和氧化层；低频区（Ⅲ区，0.01～0.03 Hz）则与双电层电容的传输行为相关。

对比分析4组溶液中钢筋在不同时间点的阻抗模量|Z|，相位角φ与频率f之间的关系，可得出如下结论［17］：①由Ⅰ区可知，钝化膜形成早期，NaOH与饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠作为电解质溶液时对钢筋作用较明显，饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液出现较大波动，说明该电解质影响了钝化膜的形成；②由Ⅱ区可知，前3组实验随着时间的增加，相位角峰值逐渐向低频区移动，说明钢筋表面的钝化膜性质逐渐发生转变，由吸附膜逐渐转变为氧化膜性质，而饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋并没有明显有效的钝化膜生成，只有吸附现象产生；③由Ⅲ区可知，4组溶液中钢筋表面钝化膜随着时间的增加，阻抗模量逐渐增大，还说明Ca（OH）2与NaOH溶液中存在的β-甘油磷酸钠均有助于生成抗腐蚀能力更强的钝化膜。

将EIS测试采集的数据拟合到相应的电化学等效电路（EEC）中［17，28-29］，由上述分析可知，NaOH、NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠以及饱和澄清Ca（OH）2溶液中钢筋在经历168 h后均形成了稳定钝化膜，其中NaOH拥有两个时间常数，得如图9（a）所示等效电路；NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠与饱和澄清Ca（OH）2溶液中钢筋钝化膜稳定时仅拥有一个时间常数，有图9（b）所示等效电路；再根据前文所述，饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋并未形成有效钝化膜，进而可得如图9（c）所示等效电路模型。

图9 钝化时期不同溶液中钢筋的等效电路模型Fig.9 Passivation period-equivalent circuit models of steel bars in different solutions

各参数的物理含义为：Rs为溶液电阻；Rf为钝化膜（吸附膜）电阻；Rct为双层电容转移电阻；W为Warburg阻抗（通常为扩散常选用元件）；CPEf为钝化膜电容；CPEdl为双层电容。考虑到与理想行为的偏差以及电导或介电常数的不均匀性，故在等效电路模型中引入了常相位元件CPE替代纯电容元件Q。

拟合曲线与实测值的对比结果如图10所示，拟合结果较好。尽管处在钝化时期，但从放大的高频区依旧可观察出饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋的容抗弧有下压现象，说明没有形成有效钝化膜，其余3组实验则均表现出有钝化现象产生；容抗弧从大到小依次为：饱和澄清Ca（OH）2＞NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠＞NaOH溶液，相对体现出了相关的钝化效果。

图10 钝化时期不同溶液中钢筋在168 h的Nyquist图Fig.10 Passivation period-Nyquist plots of steel bars in different solutions at 168 h

2.4.2 维钝时期

不同NaCl浓度条件下钢筋在不同溶液中的Nyquist时变如图11所示，随着NaCl浓度的增加，对应容抗弧逐渐减小，不同溶液中钢筋钝化膜抗腐蚀能力呈现显著差异。当达到相应的Ccrit值时，容抗弧半径会大幅度减小，出现破钝现象。根据图11（a），11（b）与11（c）所示，NaOH，NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠与饱和澄清Ca（OH）2溶液中钢筋的Ccrit值分别为0.02，0.07与0.04 mol/L，与前文结果一致。饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋随着NaCl浓度增大，容抗弧半径虽逐渐减小但不会出现突变现象，验证了前文所述该组溶液中钢筋并没有形成有效钝化膜用以抵抗Cl-侵蚀作用。

图11 维钝时期不同溶液中钢筋随着NaCl增加的Nyquist时变图Fig.11 Maintain passivation period-Nyquist time-varying plots of steel bars in different solutions with increasing NaCl

将EIS测试采集的数据（Nyquist图）拟合到相应的电化学等效电路（EEC）中进行计算分析，深入了解不同溶液与钢筋之间的物理化学作用过程，综合已有研究成果［17，28-29］可得，NaCl浓度为0.02 mol/L腐蚀条件下，不同溶液中钢筋的电化学等效电路（EEC）如图12所示。

图12 维钝时期0.02 mol/L NaCl侵蚀时不同溶液中钢筋的等效电路模型Fig.12 Maintain passivation period-equivalent circuit models of steel bars in different solutions during erosion under 0.02 mol/L NaCl condition

因在0.02 mol/L NaCl时NaOH溶液中钢筋达到了钝化膜破钝点，开始有扩散现象发生；而饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋在整个反应过程中并没有生成有致密保护性的钝化膜，在NaCl加入后还加速了钢筋的腐蚀，得到如图12（a）所示等效电路模型。而NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋在0.02 mol/L NaCl条件下钝化膜并未破坏，不仅如此，β-甘油磷酸钠的存在还促进其表面生成更加致密钝化膜，等效电路如图12（b）所示。再根据前期Nyquist与Bode图可知，饱和澄清Ca（OH）2溶液中钢筋仅拥有一个时间常数，且在NaCl浓度为0.02 mol/L时并没有达到相应临界氯离子浓度值，因此等效电路模型如图12（c）所示。

EIS的拟合参数如表3所示，拟合结果的卡方值在10-3数量级，表明所选用的等效电路模型能够获得良好的拟合结果［30］。并依据1.4节中式（1）计算相应的阻锈效率ηE，其中ηE1为阻锈剂的阻锈效率，ηE2为饱和澄清Ca（OH）2相较于NaOH的阻锈效率。在NaOH+β-甘油磷酸钠与饱和澄清Ca（OH）2溶液中钢筋的Rct值比NaOH溶液中钢筋的Rct值更大，说明0.1 mol/L β-甘油磷酸钠与Ca（OH）2相较于NaOH均对钢筋有更好的保护作用。再依据Rf值可知，NaOH溶液中β-甘油磷酸钠的存在对钢筋钝化膜直接进行作用，Rf值的显著提高表明该有机阻锈剂在电极表面的吸附作用形成了更高效的保护膜［31］。而存在于饱和澄清Ca（OH）2溶液中的β-甘油磷酸钠则并没有起到有效阻锈作用，阻锈效率可忽略不计。

表3 0.02 mol/L NaCl条件下钢筋在不同溶液中的EIS参数与阻锈效率Table 3 EIS parameters and inhibition efficiency of steel bars in different solutions under the 0.02 mol/L NaCl condition

拟合曲线与实测值的对比结果如图13所示，放大图为高频区的Nyquist图，可看出NaOH溶液中钢筋的容抗弧极小；饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋在高频区域容抗弧出现下压现象，在低频区则出现扩散现象；在NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠与饱和澄清Ca（OH）2溶液对应曲线扩散现象消失，说明该两种溶液中钢筋并不含有Wurburg阻抗这一参数，并均拥有较大半径圆弧，钢筋具有较好阻锈作用。

图13 维钝时期0.02 mol/L NaCl条件下不同溶液中钢筋的Nyquist图Fig.13 Maintain passivation period-Nyquist plots of steel bars in different solutions under 0.02 mol/L NaCl condition

2.5 循环伏安法（CV）

利用CV循环测试，用以评价峰的形成和差异，如图14所示。NaOH溶液中钢筋在整个电位扫描范围内虽有明显的电流变化情况，但并没有明显的钝化区域出现。从正向扫描开始，在-0.7 V开始出现电流增大现象，随着负向电位扫描时阴极电流的增大结束测试，第1个极化过程与Fe0/FeⅡ有关，第2个过程与FeⅡ有关［18］。NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋在正向扫描的-0.5VSCE～0.5VSCE电位范围内观察到较大范围的钝化电位［32］；负向扫描过程中，分别在电位-0.75VSCE与-1.3VSCE左右出现一个宽阴峰与窄阴峰，其分别与Fe（OH）2形成FeⅢ氢氧化物［33］，以及Fe0与FeII之间转换相关［34］。说明β-甘油磷酸钠存在于NaOH溶液中不仅使得钢筋具有更宽的钝化区域，生成更致密钝化膜，且生成钝化膜的物质更加复杂与稳定。在饱和澄清Ca（OH）2溶液中钢筋的CV曲线主要特征为在整个扫描过程中阳极与阴极电流密度变化幅度更小，但拥有更大区间的钝化电位，即在-0.65VSCE～0.5VSCE电位范围内均为钝化区域，相较于NaOH溶液中的钢筋，该曲线的峰值单一，这可能是由于Ca2+在钝化膜内外平面的优先吸附会降低帮助铁离子从衬底迁移到外层区域的电场强度，从而增强了潜在循环过程中的钝化，进而促进钝化产物的积累。然而饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠中的钢筋经过循环伏安测试，得到的曲线结果既没有明显的阳极与阴极峰值，也没有明显的钝化区域产生，说明当β-甘油磷酸钠存在于Ca（OH）2溶液中时，不仅没有促进钝化膜生成，反而使其更易被侵蚀［35］。

图14 钝化时期钢筋在不同溶液中的循环伏安曲线Fig.14 Passivation period-cyclic voltammetry curves of steel bars in different solutions

2.6 验证试验

2.6.1 干湿循环实验

根据1.5节所述进行干湿循环浸泡试验，结束后挂片宏观形貌如图15所示。比较基准组情况，饱和澄清Ca（OH）2相较于NaOH能更好地抑制Cl-带来的点侵蚀；掺入β-甘油磷酸钠后，其存在于NaOH溶液中才能抑制NaCl点蚀作用。

图15 干湿循环后挂片宏观腐蚀形貌Fig.15 Macroscopic corrosion morphology of dry-wet cycle films

2.6.2 混凝土体系下的相容性

采用2.2 g/L Ca（OH）2（饱和）+8.0 g/L NaOH+28.0 g/L KOH溶液（pH=13.4）［40］模拟更真实的混凝土环境，用以验证β-甘油磷酸钠的相容性与有效性。将1.1小节中所述样品在该孔溶液中钝化3 d后，以每天叠加0.1 mol/L NaCl方式进行快速验证试验，其中β-甘油磷酸钠的掺入量分别为0.01、0.04、0.08 mol/L。

图16为不同掺量条件下，β-甘油磷酸钠在复合离子混凝土模拟孔溶液体系中Ecorr随时间的演变情况。由图中可知，随着β-甘油磷酸钠的掺量增大，其抗Cl-腐蚀能力逐渐提高，且在复合离子环境中β-甘油磷酸钠与Ca（OH）2的负面作用并未影响其混凝土实际环境中的阻锈性能，说明在更加接近工程实际环境中该种有机阻锈剂具备潜在利用价值，负面作用可忽略不计，还进一步说明β-甘油磷酸钠在混凝土环境中依旧存在最佳掺量，当达到最佳掺量时会发挥其自身最大价值。

图16 β-甘油磷酸钠在复合离子混凝土孔溶液体系中Ecorr随时间演变情况Fig.16 Ecorr time evolution of sodium β-glycerophosphate in complex ions concrete pore solution

3 结论

（1）4种溶液中钢筋抗侵蚀能力分别为：NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠＞饱和澄清Ca（OH）2＞NaOH＞饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠，4种溶液中钢筋的临界氯离子浓度分别为：0.07 mol/L（NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠），0.04 mol/L（饱和澄清Ca（OH）2），0.02 mol/L（NaOH），以及无准确Ccrit值（饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠）；

（2）4种不同溶液使得钢筋钝化膜组成物质具有差异性，基于CV测试可知，NaOH溶液中钢筋钝化膜以FeⅡ氧化物为主，NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中钢筋钝化膜以FeⅡ/Ⅲ氧化物以及FeⅢ氢氧化物为主，饱和澄清Ca（OH）2溶液中钢筋钝化膜以FeⅡ氧化物以及Ca2+反应沉淀为主，而饱和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸钠中钢筋并无明显钝化膜生成，但其表面形成物质以Fe3O4为主；

（3）β-甘油磷酸钠作为一种具备潜力的绿色环保型有机阻锈剂，虽在单一Ca2+溶液中会有一定负面作用，但不影响其在混凝土中复合离子体系使用。主要依据其含有未成对电子的O与P元素，以及具有极性基团（OH-）与钢筋钝化膜以FeⅡ/Ⅲ氧化物以及FeⅢ氢氧化物通过物理化学作用吸附在钢筋表面形成更致密钝化膜，从而在实际混凝土环境中能有效发挥其自身阻锈性能。