阻锈剂对海工混凝土模拟孔隙液中钢片的锈蚀行为影响研究

练松松，徐庆磊，孟涛，赵羽习

（1.浙江大学 建筑工程学院，浙江 杭州 310058；2.杭州工商信托股份有限公司，浙江 杭州 310016）

0 前言

钢筋混凝土作为一种经济实用的建筑材料，被广泛应用于桥梁、港口、隧道以及各种建筑物。通常环境中，钢筋混凝土结构具有较长的使用寿命，但在海洋环境中，由于氯离子渗入并在钢筋表面聚集，会破坏钝化膜使钢筋发生锈蚀，锈蚀产物的体积膨胀会造成混凝土保护层开裂，大大缩短结构使用寿命[1-2]。因此，提高海洋中钢筋混凝土结构使用寿命，关键是钢筋的腐蚀防护。其中，采用高效阻锈剂是提高海工混凝土中钢筋耐蚀性能的重要途径。

目前，应用于海洋环境中阻锈剂种类较多，包括以亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锌盐、钼酸盐等为主的无机类阻锈剂[3]；以有机羧酸、有机醛类、有机胺、醇类等为主的有机类阻锈剂[4-7]；壳聚糖类、纤维素类、淀粉基类等天然高分子基阻锈剂[8-10]。同时研究发现，用2种或2种以上的物质复配得到的复合型阻锈剂往往具有协同作用，阻锈效果更好[11-12]。关于阻锈剂对钢筋的作用机理一般认为是阻锈剂促使钢筋表面形成了一系列物理或化学的保护膜，从而阻止有害离子的侵害。根据其在钢筋表面的成膜类型，可将阻锈剂分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型[13]。氧化膜型阻锈剂是使金属表面发生了特征吸附，阻滞了金属的离子化过程，或者是使金属表面氧化，生成极薄而致密的保护性氧化膜[14]。沉淀膜型阻锈剂是通过电化学反应在金属表面生成沉淀膜，阻隔金属和腐蚀介质[15]。吸附膜型阻锈剂一般是通过其非极性基团在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移[16]。然而，目前针对不同成膜类型阻锈剂的作用效果对比研究还较少，且尚未有人提及不同成膜类型阻锈剂的复掺是否存在协同作用或是抑制作用。

本文选择了氧化膜型阻锈剂、沉淀膜型阻锈剂和吸附膜型阻锈剂各2种，对比分析了不同成膜类型阻锈剂单掺时对海工混凝土模拟孔隙液中钢片锈蚀行为的影响，进一步探究了吸附膜型阻锈剂分别与氧化膜型阻锈剂和沉淀膜型阻锈剂复掺对钢片锈蚀行为的影响。

1 试验

1.1 原材料

（1）海工混凝土模拟孔隙液：海水的平均盐度是3.5%，因此采用氯化钠浓度为3.5%的饱和氢氧化钙溶液作为海工混凝土模拟孔隙液，配制用水采用去离子水。

（2）阻锈剂：选用不同成膜类型的阻锈剂，其中氧化膜型阻锈剂有苯甲酸钠（C7H5NaO2）、钼酸钠（Na2MoO4），沉淀膜型阻锈剂有单氟磷酸钠（Na2PO3F）、五水偏硅酸钠（Na2SiO3·5H2O），吸附膜型阻锈剂有氨甲基丙醇（C4H11NO）、三乙醇胺（C6H15NO3），以上试剂品牌为阿拉丁，纯度为化学纯。

1.2 试验方法

试验所用钢片尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，是由HRB 400（φ32 mm）钢筋切割所得。用锡焊将10 cm长铜丝焊在钢片反面，用PVC管将钢片及钢丝包裹，用环氧树脂将PVC管与钢片的间隙填充，放置2 d待环氧树脂硬化，用80目、240目、400目、600目、1000目的砂纸将钢片表面打磨后，放入无水乙醇中并进行超声清洗5 min，最后在钢片与环氧树脂界面涂上硅橡胶，待硅橡胶硬化后即可作为试验用工作电极，如图1（a）所示。

图1 电化学试验装置

采用三电极法进行电化学测试，钢片电极作为工作电极，饱和甘汞电极（相对标准氢电极的电位为241 mV）作为参比电极，铂片作为辅助电极，将三电极置于掺有不同阻锈剂的海工混凝土模拟孔隙液中[见图1（b）]，试验组见表1、表2，利用PARSTAT 4000A电化学工作站[见图1（c）]测试不同浸泡时间下钢片的腐蚀电位以及钢片1、3 d的极化电阻，扫描速率为0.167 mV/s，极化电位范围为-20～20 mV。根据Stern-Geary公式，腐蚀电流密度（Icorr）按式（1）计算：

表1 阻锈剂单掺试验组

表2 吸附膜型与氧化膜型阻锈剂复掺试验组 %

式中：Icorr——腐蚀电流密度，μA/cm2；

Rp——测得的极化电阻值，Ω；

B——Stern-Geary常数，V。钢筋活跃时B值取26 mV，钢筋钝化时B值取52mV。根据Broomfield准则，当Icorr小于0.1μA/cm2时认为钢筋处于钝化状态[17]。

2 结果与讨论

2.1 不同成膜类型阻锈剂单掺对钢片锈蚀行为的影响

2.1.1 氧化膜型阻锈剂对钢片腐蚀行为的影响（见图2）

图2 单掺氧化膜型阻锈剂的腐蚀电位与腐蚀电流密度

由图2可见，空白对照组的电位从-400 mV左右一直下降至-550 mV左右，并维持稳定；1、3 d腐蚀电流密度大于5μA/cm2，表明钢片在海工混凝土模拟孔隙液中始终保持较高的腐蚀速率，无法形成钝化膜，这主要是由于海工混凝土模拟孔隙液中的氯离子浓度超过了临界值，钢片发生点蚀。

当O1、O2阻锈剂掺量分别为2%、4%、6%时，钢片的腐蚀电位随时间变化规律相似，在前期电位均有轻微的上升，之后便开始下降直至保持稳定，半电池电位法以及极化电阻法均显示在海工混凝土模拟孔隙液中2种氧化膜型阻锈剂分别在2%、4%、6%掺量下均无法使钢片形成钝化膜，钢片腐蚀活跃，但腐蚀程度略有不同。O1-4、O2-4试验组稳定电压较其余4组略高，腐蚀电流密度较小，说明O1、O2阻锈剂的较优掺量为4%，能一定程度上降低钢片的腐蚀速率。

2.1.2 沉淀膜型阻锈剂对钢片腐蚀行为的影响（见图3）

图3 单掺沉淀膜型阻锈剂的腐蚀电位与腐蚀电流密度

由图3可见，沉淀膜型阻锈剂P1、P2对钢片腐蚀行为的影响与氧化膜型阻锈剂相似，总体来看，掺量分别为2%、4%、6%的P1、P2试验组的腐蚀电位在0～6 h有略微上升，而后一直下降至-500～-550 mV保持稳定，半电池电位法以及极化电阻法均显示在海工混凝土模拟孔隙液中2种沉淀膜型阻锈剂在2%、4%、6%掺量下均无法使钢片形成钝化膜，钢片腐蚀活跃。比较这6组试验组与空白对照组的试验结果，添加阻锈剂的试验组1、3 d的腐蚀电流密度均小于空白对照组，说明沉淀膜型阻锈剂P1、P2均在一定程度上抑制了钢片腐蚀，降低了腐蚀速率。其中P1、P2阻锈剂均在掺量为4%时3 d腐蚀电流密度最小，说明沉淀膜型阻锈剂P1、P2的较优掺量为4%。

2.1.3 吸附膜型阻锈剂对钢片腐蚀行为的影响（见图4）

图4 单掺吸附膜型阻锈剂的腐蚀电位与腐蚀电流密度

由图4可见，A1-2、A1-4试验组腐蚀电位呈现持续下降趋势，至-500～-550 mV保持稳定，A1-6试验组腐蚀电位呈现持续上升趋势，最终在-280 mV左右保持稳定，根据半电池电位法，A1-2、A1-4试验组钢片腐蚀严重，A1-6试验组腐蚀行为较弱。比较这3组的腐蚀电流密度，随着A1阻锈剂掺量的提高，腐蚀电流密度降低，说明阻锈效率随着阻锈剂浓度的提高不断加强。其中A1在6%掺量下3d时的腐蚀电流密度为0.016μA/cm2，<0.1μA/cm2，根据Broomfield准则，此时钢片已经达到了钝化状态，这表明6%掺量的氨甲基丙醇能使钢片在海工混凝土模拟孔隙液中达到钝化。

A2阻锈剂在2%、4%、6%掺量下腐蚀电位均稳定在-500～-550 mV，且腐蚀电流密度与空白对照组相近，甚至更高，说明A2阻锈剂无法在海工混凝土模拟孔隙液中对钢片发挥阻锈作用。

2.2 不同成膜类型阻锈剂复掺对钢片锈蚀行为的影响

根据不同成膜类型阻锈剂单掺的试验结果发现，仅有吸附膜型阻锈剂A1在掺量为6%时能使钢片在海工混凝土模拟孔隙液中达到钝化，而氧化膜型阻锈剂O1、O2和沉淀膜型阻锈剂P1、P2只能降低锈蚀速率，而不能使钢片钝化。由此，进一步研究吸附膜型阻锈剂A1与氧化膜型和沉淀膜型阻锈剂复掺后的作用效果，分析不同成膜类型阻锈剂复掺时对钢片锈蚀行为的影响。为了与单掺结果具有可对比性，复掺试验控制2种阻锈剂的总掺量为6%。

2.2.1 吸附膜型阻锈剂与氧化膜型阻锈剂复掺对钢片锈蚀行为的影响（见图5、图6）

图5 吸附膜型与氧化膜型阻锈剂复掺试验组的腐蚀电位

图6 吸附膜型与氧化膜型阻锈剂复掺试验组的腐蚀电流密度

由图5、图6可见，A1与O1以不同比例复掺时，其腐蚀电位同时低于试验组A1-6与试验组O1-6，且腐蚀电流密度高于试验组A1-6与试验组O1-6，说明氨甲基丙醇与苯甲酸钠复掺的作用效果劣于其二者分别单掺的作用效果，推测氨甲基丙醇与苯甲酸钠对钢片的阻锈过程可能起相互抑制作用。A1与O2以不同比例复掺时，试验组A1O2（4∶2）与试验组A1O2（4∶2）早期（30 h）的腐蚀电流密度高于试验组A1-6，后期腐蚀电流密度不断降低，说明在A1复掺少量的O2可以提高钢片早期（30 h）腐蚀电位，对后期影响不大。

2.2.2 吸附膜型阻锈剂与沉淀膜型阻锈剂复掺对钢片锈蚀行为的影响（见图7、图8）

图7 吸附膜型与沉淀膜型阻锈剂复掺试验组的腐蚀电位

图8 吸附膜型与沉淀膜型阻锈剂复掺试验组的腐蚀电流密度

由图7、图8可见，随着P1的掺量比例不断上升，钢片的腐蚀电位不断下降，腐蚀电流密度不断升高，腐蚀加剧。其中试验组A1P1（4∶2）的腐蚀电位稳定在-300 mV以内，1、3 d的腐蚀电流密度均小于0.1μA/cm2，根据Broomfield准则，钢片达到钝化状态，说明4%A1与2%P1复掺在海工混凝土模拟孔隙液中能使钢片发生钝化。同时，与单掺试验组的电化学行为相比，复掺4%A1与2%P1的阻锈效果与单掺6%A1的阻锈效果相近，且优于单掺4%A1、单掺2%P1的阻锈效果，说明在氨甲基丙醇在复掺少量单氟磷酸钠时可以增强阻锈效率，二种阻锈剂具有一定的协同作用。

当A1与P2复掺时，随着P2的掺量比例不断上升钢片腐蚀电位不断下降，腐蚀电流密度不断升高，腐蚀加剧。其中试验组A1P2（4∶2）的腐蚀电位稳定在-250 mV以内，1 d、3 d的腐蚀电流密度均小于0.1μA/cm2，且小于试验组A1-6的腐蚀电流密度，说明4%A1与2%P2复掺在海工混凝土模拟孔隙液中能使钢片发生钝化，同时其阻锈效果优于6%A1单掺试验组。因此，氨甲基丙醇在复掺少量五水偏硅酸钠时可以增强阻锈效率，二种阻锈剂具有一定的协同作用。

由上可以发现，氨甲基丙醇与沉淀膜型阻锈剂P1、P2复掺时的电化学行为规律相近，在氨甲基丙醇中复掺少量P1或P2都可以增强阻锈效率，说明氨甲基丙醇与沉淀膜型阻锈剂P1、P2均具有协同作用，其中阻锈剂P2的增益效果更强。由此推测，吸附膜型阻锈剂与沉淀膜型阻锈剂在阻锈过程中可能具有相互促进的作用。

3 结论

（1）在海工混凝土模拟孔隙液中，不同成膜类型阻锈剂对钢片的阻锈效率受其掺量影响。氧化膜型阻锈剂苯甲酸钠和钼酸钠，以及沉淀膜型阻锈剂单氟磷酸钠和五水偏硅酸钠的较优掺量为4%，这4种阻锈剂能一定程度上降低钢片的腐蚀速率，但不是使其钝化。吸附膜型阻锈剂氨甲基丙醇的阻锈效率随着阻锈剂浓度的提高不断加强，当其掺量为6%时能使钢片在海工混凝土模拟孔隙液中达到钝化。

（2）氨甲基丙醇与2种氧化膜型阻锈剂复掺未发现增益效果。氨甲基丙醇与苯甲酸钠复掺的作用效果劣于其二者分别单掺的作用效果，其二者对钢片的阻锈过程可能起相互抑制作用。氨甲基丙醇复掺少量的钼酸钠可以提高钢片早期（30 h）腐蚀电位，对后期影响不大。

（3）氨甲基丙醇与2种沉淀膜型阻锈剂具有协同效应。4%氨甲基丙醇与2%单氟磷酸钠或2%五水偏硅酸钠复掺均能使钢片在海工混凝土模拟孔隙液中达到钝化。说明在氨甲基丙醇中加入少量单氟磷酸钠或五水偏硅酸钠能加强阻锈效果，其中五水偏硅酸钠对其增益效果更加显著。