纳米限域强化催化降解典型环境污染物的研究进展

李子涵, 张武翔*, 郭庆勇, 史明月, 包美烁, 杨福, 潘建明

( 1.江苏科技大学 环境与化学工程学院，镇江 212003；2.江苏大学 化学化工学院，镇江 212013 )

人类社会的快速发展及人口的急剧增加导致水体环境不断恶化，给人们的生活和健康带来了极大的威胁。工业废水排放、农药和化肥的过度使用、医药废水、生活污水等都是水体污染潜在的来源[1-2]。作为水体污染中的一类重要污染物，有机污染物对水体生态系统中的生物多样性和生态功能产生负面影响，同时对人类健康也可能造成潜在的危害，水体有机污染已成为一个全球性的问题[3-5]。因此，寻找新型的水处理技术用于解决有机污染物治理难题尤为重要。

近年来，基于先进纳米催化技术治理环境污染备受关注[6-7]。催化剂能够降解和转化有机污染物，实现高效、选择性和环境友好的水处理过程，对保护水体环境和维护人类健康具有重要意义[8-9]。为了降低反应的活化能，加快催化反应速率，催化剂的作用至关重要。事实上，催化的过程不仅与催化剂本身的特性有关，还受到催化反应物、催化剂和溶剂之间的相互作用所形成的局部区域的浓度、分布及催化剂表面状态、电荷转移等的影响。催化反应涉及多种物质和反应条件的相互作用，导致反应路径、机制、速率和选择性的多样性和变化性[10-12]。

为了更好地理解催化剂在反应过程中结构变化、活性中心的形成等微观现象，研究者已经尝试多种方法来揭示催化的关键机制[13-15]。自然界中普遍存在着有序的微环境，如细胞膜、核酸、蛋白质等，生物大分子都具有特定的空间结构和功能基团，它们具有特定的结构和功能基团，可以有效地控制反应物的行为，进行生物合成(分解)过程。这些生物大分子可以视为一种空间限域的微反应器，提供了有利于反应进行的物理条件(如温度、压力、pH 等)，以精确控制催化过程。受到自然界中的有序微环境的启发，研究人员尝试构建类似的纳米反应器，以加速催化反应。

限域纳米反应器是由纳米尺寸的孔道或嵌入在介孔材料中的催化剂组成微型纳米材料[16-17]。在催化反应中，通过调控纳米催化剂的结构、形态与电子状态等性质，使反应物或催化剂的催化环境受纳米空间尺寸限制，有效地控制反应物分子在催化剂表面的吸附、扩散和反应过程，从而使反应发生在纳米尺度范围内，提高反应速率和选择性，实现对目标分子的精确催化[18-19]。

介孔材料(如介孔硅材料、二氧化钛等)、纳米复合材料(如金属-氧化物复合材料、非金属复合材料等)、金属有机骨架材料(MOFs)等微/介孔材料具有高表面积和可调控的孔结构等特点，能作为催化剂的载体，并提供良好的限域环境，促进催化剂的催化活性和选择性[20-27]。通过将催化剂转载入不同尺寸与结构的纳米孔道或界面中，调控其孔道结构和内外化学性质，能够实现对催化剂结构和电子状态的改变[28-31]。此外，纳米限域催化还可以识别和筛选不同类型和大小的反应物分子，实现特定目标分子的定向催化，进而提高催化剂的稳定性。这种特性为设计高效限域催化反应提供了一种可行的途径[32-33]。近年来，限域纳米反应器在环境催化、能源储存、化学分析、生物医药等领域取得了巨大的研究进展[34-36]。

以往相关邻域的综述主要是从材料的结构进行介绍，包括两个平行板之间构建的限域空间，多孔纳米粒子、膜形成的限域空间，隔离通道形成的限域空间等。而本综述旨在介绍限域催化在环境水处理的强化催化(包括热催化、光催化、电化学催化与膜催化)设计和应用进展及优势分析，如图1 所示。重点讨论了限域结构对催化剂活性、选择性和稳定性的影响机制及它们在不同水体污染物的催化反应表现和影响因素。最后，对限域催化在环境水处理领域研究进行总结，并对纳米限域反应器在环境领域的未来发展方向进行展望。

图1 限域强化在催化反应的应用及优势Fig.1 Application and advantages of confinement effect in catalytic reactions

1 限域热强化催化

潘丙才教授团队[37]分别将Fe2O3纳米颗粒修饰在碳纳米管(FCNT) 的外表面(Fe2O3@FCNT-L)和内径为7 nm 的多壁碳纳米管中(Fe2O3@FCNTH) (图2)并进行类芬顿催化反应的对比。研究表明，限域结构的催化剂在催化增强过程中发挥了关键作用：由于CNT 的凹面具有电子缺失特性，其与分布在FCNT 内的Fe2O3纳米颗粒间形成了强烈电子相互作用，从而影响材料的催化性能。具有限域空间结构的CNT，促使催化剂与反应物之间的接触频率增加，加速了对亚甲基蓝(MB)的催化降解反应。与非限域催化材料(Fe2O3@FCNT-L)相比，Fe2O3@FCNT-H 表现出更快的速率(22.5 倍)、更高的pH 稳定性(pH=5.0～9.0)及不同类型的催化途径与中间体反应途径。这证实了利用空间限制效应固定在纳米材料中形成了一种“限域”环境能够显著增强催化反应的效率和稳定性，使催化反应高效进行。该工作为纳米限域类Fenton 反应的机制奠定了基础。

图2 调控Fe2O3 生长在FCNT 内/外表面的实验设计图[37]Fig.2 Experimental design for regulating Fe2O3 growth on FCNT inner/outer surfaces [37]

盛国平教授团队[38]提出了一种光热纳米限域反应器(PNCR)，并通过使用空心碳纳米球(HCN)来提高化学反应的性能。在光照条件下，HCN 内部空隙的局部温度远高于本体溶液的温度，这是由于受限空间集中了热量并抑制了热量损失。而空心碳球表面的介孔结构也允许污染物和过二硫酸盐(PDS) 进入到碳球内部，从而显著促进了PDS 的活化和微污染物的降解。并且，空心碳球表面的介孔结构也可以阻碍环境水体中大分子干扰物如天然有机质等进入到碳球内部，从而缓解天然有机质对污染物降解的抑制作用。利用温度敏感的模型反应活化氧化微污染物PDS，研究结果表明，与未使用纳米限域的情况相比，应用PNCR 可以显著提高磺胺甲噁唑的降解率，提高了达到了7.1 倍。因此，基于纳米空心碳球的光热反应器同时促进了环境催化反应的速率和选择性。

蔡亚岐教授团队[39]采用水热法将Co3O4封装在MOFs 中形成Co3O4/MOFs，并将其应用于催化4-氯酚降解，其降解机制如图3 所示，MOFs壳具有较高的比表面积，对4-氯酚具有强的吸附性能，使4-氯酚扩散进入MOFs 空腔。空腔和壳中产生的自由基浓度大，加速了4-氯酚的氧化降解速率，提高了去除效率。此外，相较于未包覆Co3O4的催化剂，具有限域结构的Co3O4/MOFs中Co 离子的浸出浓度下降了4 倍。证实了Co3O4/MOFs 具有高效的催化性能和持久的催化稳定性。该研究结果对污染物降解效率的提升作出了新的机制解释，为环境污染水体的强化修复提供了新的可能。

图3 Co3O4/金属有机骨架材料(MOFs)活化过一硫酸盐(PMS)降解4-氯酚(4-CP)[39]Fig.3 Degradation of 4-chlorophenol (4-CP) by activated peroxymonosulfate (PMS) with Co3O4/metal organic frameworks (MOFs)[39]

赖波教授团队[40]研制了一种空心蛋壳纳米反应器(HYSCN)，其中Co 物种被壳层限制，用于活化过一硫酸盐(PMS) 催化降解卡马西平(CBZ)。研究表明，均匀的Co 纳米颗粒锚定在多孔N 掺杂碳壳的中空空腔中，这种独特结构显著减少催化过程中Co 离子的浸出，与没有包覆限域外壳的ZIF-67 直接煅烧得到的产物(CN-8) 相比，HYSCN 中Co 的溶出下降了约4 倍。其次，中空的空隙结构有助于催化剂与反应物之间的质量传递和传质，增强了催化反应效率。此外，HYSCN还具有良好的可回收性和通用性，适用于不同底物环境。

李健生教授团队[41]针对地表水中存在的天然有机质抑制催化剂催化效率的问题，采用单宁酸(TA)对ZIF-67 进行可控刻蚀，经过高温碳化制备了核-壳结构的纳米反应器(YSCCNs)，应用于复合污染物选择性筛分降解。其机制如图4 所示，腐殖酸(HA)作为大分子干扰物，而双酚A (BPA)、4-氯酚、苯酚、四环素等则作为小分子目标污染物。实验结果表明，YSCCNs 壳层可以实现对不同尺寸污染物的筛分和限域富集，使小分子污染物在复合体系中选择性去除，减少了大分子干扰物对催化剂的抑制作用。该工作为复杂水体系中目标污染物的选择性去除提供了新的思路。

图4 核-壳结构的Co/C 纳米反应器(YSCCNs)对双酚A (BPA)协同催化降解机制[41]Fig.4 Mechanism of synergistic catalytic degradation of bisphenol A(BPA) by yolk-shell Co/C nanoreactors (YSCCNs)[41]

此外，该团队[42]采用聚多巴胺(PDA)作为包覆剂，制备了核-壳结构的类普鲁士蓝(PBAs)@PDA 纳米材料，并将其通过限域热解转化为FeCo@氮掺杂碳(NC) 纳米反应器(图5)。该纳米反应器具有高比表面积(362.8 m2/g)、大孔隙率(0.55 cm3/g)和高氮含量(5.48%)。催化结果表明，仅0.1 g/L 的FeCo@NC 纳米反应器可以在6 min内完全降解BPA。外层碳壳包覆大幅度减少了金属离子的溶出(Co 离子浸出0.058 mg/L)，显著提高了催化剂的稳定性。密度泛函理论(DFT)计算证实，当掺氮石墨烯受到压缩应变时，电荷密度的重新分布更加明显，在受到压缩应变的作用下，掺氮石墨烯的原子之间发生了结构变化，导致电荷在材料内重新分布，使活性位点更加活跃。因此，限域反应器的压缩应变可以被看作是一种有效的方法，用于增强催化性能。

图5 FeCo@氮掺杂碳(NC)降解BPA 机制[42]Fig.5 Mechanism of BPA degradation of FeCo@N-doped carbon (NC)[42]

刘湘教授团队[43]首次设计并合成了以CNT 为载体的高效氧化钴纳米粒子(CoOx/CNT)，通过将CoOx纳米粒子固定在CNT 上，用于高效活化PMS 以降解3-氨基酚(3-AP)。其优异的性能归因于以下两个方面：(i) 通过设计CoOx核/CNT 壳纳米结构，使电子从CNT 转移到Co 原子表面，丰富了其表面电子云密度，这有利于PMS 的活化，从反应动力学角度提高了催化性能；(ii) 这种结构具有巨大的比表面积，有利于反应物的扩散和活性位点的暴露，以实现催化活性的提升，表面的石墨化碳加速了电子从催化剂到PMS 的传输，同时提高了催化的稳定性。这项工作提供了一种新颖有效的方法来提高催化剂的性能和稳定性，为催化领域提供了新的研究方向。

综上，通过结构调控和复合材料研究，改善了催化剂在废水处理中的去除效率，增强了催化剂的选择性和催化活性，使其能够高效降解有机污染物、转化可再生能源和资源、实现环境污染治理和可持续发展的目标。

2 限域光强化催化

常见用于光催化的材料包括TiO2、ZnO、硅基材料、氮化碳等半导体[44-46]。通过光照激发产生电子-空穴对，并利用活性物种来催化氧化、还原和光降解等反应，从而实现有机污染物的高效降解[47-48]。

许晖教授团队[49]通过将2～6 nm 的Fe2O3纳米颗粒封装在SiO2@TiO2(ST) 中空球内部以设计SiO2-Fe2O3@TiO2(SFT) 光催化剂。该材料能够有效克服直接将Fe2O3固定在TiO2表面所产生的失活、遮挡效应、易腐蚀和溶解等缺点，而且由于其分层空心结构，还能显著增强抗生素分子的吸附，促进电子-空穴对的分离效率。在模拟太阳光照射下，通过促进光生电荷的转移与传输进一步改善表面电荷的动力学行为。SFT 光催化剂表现出100% 的四环素(TC) 和恩诺沙星(ENR) 去除能力。在模拟太阳光照射下，SFT 光催化剂在80 min 内表现出100% 的ENR 降解率，与直接将Fe2O3固定在TiO2表面的ST 和SFT 光催化剂相比，SFT 光催化剂具有更好的催化性能(图6)。此外，由于限域外壳的包覆作用，在5 次连续运行后，SFT 光催化剂依旧表现出优异的循环再生能力和化学稳定性，有效克服了许多以往TiO2基光催化剂对抗生素去除不完全的问题。

图6 SiO2-Fe2O3@TiO2 (SFT)的光降解作用增强光催化机制图[49]Fig.6 Enhanced photocatalytic mechanism map of photodegradation by SiO2-Fe2O3@TiO2 (SFT)[49]

王磊教授团队[50]制备了富含氧空位的La/Co@TiO2纳米球，表现出优异的光催化降解有机污染物四环素。研究表明，3wt%含量的La/Co 降解四环素性能优于其他比例合成的催化剂，可在90 min 完全光降解40 mg/L 的四环素。这种高效催化活性归因于La/Co 和TiO2之间的协同效应及限域效应。此外，研究人员证实了在TiO2表面存在适量的氧空位，这些氧空位有助于促进光生电子-空穴对的转移和分离，加快溶液中的分子氧的活化，提高光催化降解四环素的效率，增强催化剂的催化效率，对废水光催化剂处理发挥重要作用。

董颖博教授团队[51]通过在矿物纳米管埃洛石(HNTs)内外空间上原位生成缺陷丰富MoS2/FeOOH来构建HNTs@MoS2/Fe 复合材料，并应用于光芬顿降解含有苯胺黑药(AAF)废水。研究表明，粒径大小约为10～50 nm 的MoS2/FeOOH 有助于减少活性氧(ROS)扩散距离，提高了光芬顿催化剂的稳定性和催化效能(图7)。由于优异的太阳光吸收能力、快速电子/空穴对的分离和纳米级反应平台，光生电子可以轻松地转移给Fe3+，在催化剂和溶液的体内产生Fe2+，触发Fenton 反应。生成的Fe2+刺激H2O2生成ROS，在短距离传输中氧化AAF，有效地避免了自消耗。DFT 计算揭示了光生电子/空穴有效分离，并且激发的电子通过界面上Mo-S-Fe 键从MoS2的导带迁移到FeOOH的Fe 原子上，最终大大增强了催化活性。

图7 纳米管埃洛石(HNTs)@MoS2/Fe 催化转化机制[51]Fig.7 Mechanism of catalytic conversion of halloysite nanotubes(HNTs)@MoS2/Fe[51]

陆光华教授团队[52]采用水热法制备了蚀刻的Bi@钛金属离子和羧酸盐有机配体合成的钛基金属有机框架(MIL-125) 复合材料，形态学分析表明，Bi 包裹在MIL-125 表面周围，通过在MIL-125 中引入了介孔结构，沉积的Bi 颗粒有效地扩大了MIL-125 对可见光的光响应范围，Bi@MIL-125 的介孔结构为四环素进入复合材料的内部提供了通道，形成限域空腔提供了更多的活性位点，促进了污染物吸收和载体运动，为·O2-和h+与四环素污染分子之间提供了更多相互作用机会，这项工作为光催化降解提供了新的见解。

路建美教授团队[53]将NC、纳米管和聚苯胺(PANI)纤维与Ag3PO4纳米颗粒复合，形成用于电子-空穴双转移的内置电场(图8)。此外，还引入了β-环糊精(β-CD)，将其包裹在PANI 纤维上，以隔离电子/空穴复合通道。通过该方法能够将更多的电子转移到NC 上，实现O2到H2O2的还原，使苯酚快速运输到包含丰富空穴载体的密闭空间进行快速降解。得到的β-环糊精包覆聚苯胺纤维(3%CDP)@Ag3PO4@NC 催化剂的电荷提取率是Ag3PO4的2 倍，在可见光下表现出高光降解性能。这为解决环境污染和能源领域的挑战提供了新的可能性。

图8 β-环糊精包覆聚苯胺纤维(CDP)@Ag3PO4@NC 光催化苯酚机制示意图[53]Fig.8 Schematic diagram of the mechanism of β-cyclodextrin wrapped the PANI fibers (CDP)@Ag3PO4@NC photocatalytic phenolization[53]

通过引入限域催化使光吸收剂和催化剂接触频率增强，催化剂中的电子更快的被激发到更高的能级并转移到反应物上，提高活性物种的生成速率。对于有机污染物的高效光降解具有重要意义。

3 限域电强化催化

周明华教授团队[54]提出了一种新型的限域嵌入纳米Fe 的N、B 共掺杂CNT (Fe@BN-C)双功能阴极，能够同时高效生成H2O2和选择性形成1O2，其电强化催化机制如图9 所示。相比于非限域的·OH 介导的类似物，Fe@BN-C 阴极具有更高的降解磺胺甲嘧啶(SMT)活性(快5.6 倍)和H2O2生成活性(高3.6 倍)。此外，该阴极可适用于处理各种污染物，其能耗仅为传统电Fenton 的1/10。通过纳米限域功能的阴极原位电催化，可实现污染废水的深度净化。

图9 Fe@N, B 共掺杂碳纳米管(BN-C)阴极电催化过程的机制示意图[54]Fig.9 Schematic diagram of the mechanism of Fe@N, B-codoped carbon nanotubes (BN-C) cathode electrocatalytic process[54]

刘艳彪教授团队[55]研究通过在CNT 的内外表面搭载了纳米Fe2O3，制备了Fe2O3-in-CNT 和Fe2O3-out-CNT 的纳米复合膜电极，通过电化学高碘酸盐(PI) 活化用于快速降解水中的微污染物。结果表明，在电/Fe2O3-in-CNT/PI 系统中，非自由基(1O2) 途径占据了主导地位，而在电/Fe2O3-out-CNT/PI 体系中，HO·和IO3·为主要的自由基(图10)。CNT 的限域空间有效缩短活性氧物种迁移至污染物的距离，增强了反应的局部活性。穿透式的电极设计强化了对流传质效果，促使微污染物与活性物种更好地接触，显著提升了电芬顿系统对微污染物的降解动力学。基于限域电芬顿体系的设计能够有效地提高水中微污染物的深度去除效果。在前述工作基础上，该团队还比较了MnOx-in-CNT 和MnOx-out-CNT 纳米复合膜电极的电-Fenton 催化BPA 性能[56]。研究结果表明，MnOx-in-CNT 电芬顿体系对BPA 降解动力学比MnOx-out-CNT 电芬顿体系快2.9 倍。此外，MnOx-in-CNT 电芬顿体系在宽pH 范围(3.7～11.2)内都具有优异的催化活性。且MnOx-in-CNT 电芬顿体系的活化机制研究不同于MnOx-out-CNT 电芬顿体系。说明活性位点的位置和形态对活性氧物种的生成和反应机制具有显著影响。这些原创性的工作为高效、选择性、稳定地去除微污染物提供了新的原理和方法。

图10 Fe2O3-in-CNT 和Fe2O3-out-CNT 系统降解污染物的机制示意图[55]Fig.10 Schematic mechanism of pollutant degradation by Fe2O3-in-CNT and Fe2O3-out-CNT systems[55]

李伟教授团队[57]通过分子介导界面组装方法，超小的CuPd 合金纳米颗粒被原位限制在导电核壳结构CNT@介孔碳(CNTs@mesoC@CuPd) 中，以，表现出优异的转化效率(100%)、N2选择性(98%)、循环稳定性(>30 天)和对硝酸盐去除能力(高达30 000 mg·N/g)，该性能远优于大多数先前报道的催化性能。值得注意的是，原位测试和同位素标记和理论结果揭示了双金属和单金属催化剂对电催化NO3-还原分别表现出对N2和NH3的高选择性。原位限制策略为合成具有高活性、选择性和稳定性的催化剂开辟了新的途径。

在限域电催化过程中，限域空间内电子传输和反应物分子的扩散受到限制，使反应物分子更容易与活性中心发生反应，从而提高了反应速率和选择性。该项技术在有机污染物的高效降解领域具有广泛的应用前景。

4 限域膜强化催化

将“限域膜”与催化剂相结合，通过控制膜孔径和表面化学性质，能有选择性地限制分子传输，以增强催化剂的性能[58]。限域作用在膜催化反应中发挥重要作用，例如：张正华教授团队[59]制备了由单层钴掺杂氧化钛纳米片组装的Co-TiOx二维层压膜。通过纳米限制效应作用，Co-TiOx纳米片可以显著提高PMS 的吸附能(Eads)和自由基产量，有效地将产生的自由基富集在0.46 nm 层的间隔内，从而显著增强了Co-TiOx膜的催化性能。以雷尼替丁为目标污染物，其降解速率与其他技术相比快了5～7 个数量级。

此外，张正华教授团队[60]使用二维六方氮化硼纳米片(BNNS)堆栈组装了片状BNNS 膜，并通过在膜的水传输纳米通道的内层网络中成核形成活性Co 催化剂，这种膜应用于流动高级氧化技术(AOPs)活化PMS 以降解有机污染物。在Co-BNNS膜层内，纳米催化剂、ROS 物种和液体同时被限制形成了膜限域空间。该限域空间内有多个暴露的活性位点，可以自发地激活PMS 产生ROS，从而在高流速(548 L·m-2·h-1)下，流体停留时间80 ms内快速破坏有机污染物。此外，Co-BNNS 膜的透水率高于先前系统的26 倍。Co-BNNS 膜可以实现对多种有机污染物的超快速降解。该工作揭示了利用埃米级限域策略在设计高效水净化催化剂中的重要性。

曲久辉教授团队[61]开发了一种具有可暴露的活性点、可调整的限域空间与可调间隔的新型层状二维MoS2膜催化平台，用于高效非均相芬顿反应体系。通过MoS2的刻蚀作用阻止了纳米片过分堆叠，保证了层结构内部高效暴露活性点位。此外，设计的MoS2膜具有非线性传输的特性，纳米级的层间距大幅缩短了自由基与目标污染物的传质距离，保证了自由基能够在其半衰期内有效接触目标污染物，从而增强了类芬顿体系的整体效果(图11)。催化实验表明该体系在100 ms 内能够将BPA 完全降解。理论计算表明PMS 能够在MoS2的表面位置和边缘位置自发进行芬顿反应。该MoS2纳米层之间的非线性传输结构使水扩散率高，使具有短寿命的自由基能够有效地氧化BPA。该结果可促使人们进一步应用限域流体来提高自由基的产量，并引导合理设计二维膜用于类似芬顿的反应。

图11 MoS2 膜类芬顿降解污染物示意图[61]Fig.11 Schematic diagram of Fenton-like degradation of pollutants by MoS2 membranes[61]

传统的异质芬顿反应由于自由羟基自由基的短寿命和水分子等因素的限制，难以应用于实际应用。张硕教授团队[62]通过在陶瓷超滤膜孔道内部载入FeOCl 催化剂，成功合成FeOCl-ZrO2/TiO2陶瓷膜催化剂，利用膜内部的异质芬顿反应产生羟基自由基，高效去除水中有机污染物(图12)。通过将FeOCl 催化剂置于孔径约20 nm 的超滤膜孔内，使自由羟基自由基在孔内积累，避免了质量传递限制和被天然有机物(NOM)等猝灭的问题。该膜反应器在水通量高达100 L·m-2·h-1(相当于10 s 保留时间)情况下完全去除各类有机污染物。该膜可以选择性地暴露较小的有机化合物于其孔道内的·OH 反应。此外，该膜能够持续进行AOPs (>24 h)与多次再生。利用超滤膜进行内部异质芬顿反应的方法在处理水中有机污染物方面具有潜在的应用价值。

图12 超滤膜(UF)限域膜反应器催化作用示意图[62]Fig.12 Schematic diagram of the catalytic action of a ultrafiltration (UF)limited area membrane reactor[62]

杨娜教授团队[63]通过将钴纳米颗粒包裹的氮掺杂碳壳(Co@N-C) 均匀而紧密地分散在超滤膜(UF)的孔隙中来活化PMS，氮掺杂碳壳不仅为活性PMS 提供电子，还抑制了纳米颗粒的聚集。此外，固定在纳米限域的膜孔中的Co@N-C 能够富集有污染物和反应性氧化物种，延长反应物在催化剂表面的停留时间，从而提高污染物降解性能。聚偏氟乙烯(PVDF)/Co@N-C 膜在60 min 达到99.3%四环素(20 mg/L)去除。值得注意的是，由于较高的亲水性，PVDF/Co@N-C 膜的渗透通量提高到636.0 L·m-2·h-1，提高了废水处理效率。膜通量恢复率为85%，经过基于PMS 的清洗过程后降解稳定性优异。这项工作为催化膜在水处理中的潜在应用提供了可能性。

Kim Jae-Hong 教授团队[64]通过在阳极氧化铝模板中原位限制Fe3O4纳米颗粒，合成了一系列具有精确孔尺寸的Fe3O4功能化纳米反应器(NR)薄膜。通过计算模拟自由基的空间分布发现羟基自由基浓度与芬顿催化剂表面的距离密切相关。若催化反应控制在20 nm 空间范围内，·OH 平均暴露强度可至少维持在和近表面·OH 浓度相同的数量级水平，随着纳米反应器孔径的逐渐缩小，其内部·OH 的反应动力学强度大幅提升，单位催化表面的·OH 暴露效率相比非限域环境可提升高达23 倍。因此，提出了当催化反应集中在20 nm范围内可实现对·OH 高强度、集约化的空间利用的临界限域尺度，此外，该团队通过多孔氧化铝模板上内嵌Mn3O4颗粒，形成了具有不同孔道尺寸的纳米反应器[65]。在不同尺度的纳米空间内发生催化反应时，对应的反应动力学呈现出较大的差异。通过对活性表面的归一化处理，得出在直径为3～5 nm 空间对应的催化反应能力明显大于其他对照组。这种限域技术只需通过精微控制反应器的孔道结构就可以加速催化反应。限域空腔提升近一个数量级的催化反应能力(图13)。该研究为发展基于Mn 基催化剂的构筑提供了新的理论和技术方向，并为开发多功能的新型膜反应器提供了重要参考。

图13 工程化限域反应器薄膜的降解示意图[65]Fig.13 Schematic degradation of engineered confined reactor membranous[65]

5 结语与展望

综上，纳米限域作用增长了催化剂与污染物的接触时间，通过调整纳米空间的结构实现选择性催化，防止催化剂在处理过程中的聚集和沉积。然而，纳米限域强化催化在水处理中面临的挑战，包括需要深入理解纳米孔道内部的反应机制和动力学过程，开发新型表征手段以准确描述纳米孔道内部结构及大规模纳米材料的制备成本应具有经济可行性。此外，纳米限域催化剂的使用寿命和稳定性也是关键因素。

纳米限域催化的未来研究方向可能聚焦于以下几个方面：新型催化材料的设计与合成、催化反应机制的深入解析、催化活性的调控及可持续性研究。此外，多相催化和界面催化将拓展其应用领域，如电催化和生物介质中的应用。跨学科合作和环境安全性研究也将推动该领域的发展。总的来说，纳米限域催化将为化学工程、能源转化和环境保护等领域提供新的解决方案，并为解决当前和未来的科学挑战打开新的可能性。