两维材料限域催化效应及其对金属表面催化反应的调控

胡培君

在多相催化中对金属表面催化活性的调控可以通过在金属表面引入表层合金元素或者在表面下引入次表层元素来实现，这种在表面上或表面下进行的结构和组分调变可以改变表面d-带中心位置并有效影响催化性能1,2。与金属表面内或金属表面下的催化调变策略不同，近年来很多新的研究结果表明可以在金属表面上构建微环境实现对表面催化性能的有效调控。活性结构表面上存在的微环境使得亚稳态的活性中心在反应过程中得以保持和稳定，还可以利用微环境的限域效应来调控和增强催化反应。这一“限域催化”的概念在多相催化中得到广泛的重视和发展3。例如，催化剂纳米粒子可以限域在零维(0D)的分子筛孔道或有机金属框架结构(MOF)微孔中，限域催化剂的催化活性和选择性有很大的提高4。催化剂也可以填充到一维(1D)的碳纳米管空腔中，已有的结果表明管内发生的催化反应较管外的性能得到增强，这也显示碳管限域环境对催化反应的重要影响5。

由于分子筛和碳纳米管组分和结构都比较复杂，利用分子筛和碳纳米管限域体系作为模型结构实现从微观尺度上理解限域催化效应则具有较大的挑战。最近的研究结果表明两维材料与固体表面形成的规整界面结构可以作为两维(2D)的纳米反应器，基于表面科学的实验研究发现了两维材料限域下的分子插层和催化反应增强等现象，表明存在两维限域催化效应6,7。同时，石墨烯、六方氮化硼(h-BN)等两维材料具有规整而简单的层状结构，其与金属表面构成的两维限域环境可以较好地通过构建两维平板模型进行理论研究。因此两维材料限域微环境为理解限域催化作用提供了理想的模型体系。

最近，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室傅强研究员和包信和研究员团队在两维材料限域催化理论研究方面取得重要进展，相关工作发表在最近的Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America杂志上8。他们采用密度泛函理论来理解限域催化作用，发现在两维材料限域状态下金属表面上原子和分子吸附弱化这一普遍规律。该现象是由于两维材料与金属表面之间的范德华作用导致两维限域微环境中吸附分子的失稳；同时两维材料覆盖层改变金属表面上的势能分布也影响了表面吸附行为，这类似于在固体表面上施加了外电场；因此他们提出“限域场”的概念来说明限域微环境通过与活性结构和反应物的弱相互作用而实现对表面化学的调变作用。这种限域催化效应为未来高效纳米催化剂的设计提供了重要的科学参考9。

(1) Cheng, J.; Hu, P.; Ellis, P.; French, S.; Kelly, G.; Lok, C. M. J. Phys.Chem. C 2008, 112 (5), 1308. doi: 10.1021/jp711191j

(2) Greeley, J.; Nørskov, J. K.; Mavrikakis, M. Annu. Rev. Phys. Chem.2002, 53 (1), 319. doi: 10.1146/annurev.physchem.53.100301.131630

(3) Bao, X. Sci. China: Chemistry 2012, 4, 355. [包信和. 中国科学: 化学,2012, 4, 355.] doi: 10.1360/032012-130

(4) Zhao, M.; Yuan, K.; Wang, Y.; Li, G.; Guo, J.; Gu, L.; Hu, W.; Zhao, H.;Tang, Z. Nature 2016, 539, 76. doi: 10.1038/nature19763

(5) Pan, X.; Bao, X. Acc. Chem. Res. 2011, 44 (8), 553.doi: 10.1021/ar100160t

(6) Fu, Q.; Bao, X. Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 1842.doi: 10.1039/c6cs00424e

(7) Deng, D.; Novoselov, K.; Fu, Q.; Zheng, N.; Tian, Z.; Bao, X. Nat.Nanotechnol. 2016, 11 (3), 218. doi: 10.1038/nnano.2015.340

(8) Li, H.; Xiao, J.; Fu, Q.; Bao, X. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2017, 23,5930. doi: 10.1073/pnas.1701280114

(9) Fu, Q. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (12), 2822. [傅强. 物理化学学报, 2016, 32 (12), 2822.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201610281