多种废弃物的共气化数值模拟评价

齐宏伟，俞淼淼

（1.中国石化华北油气分公司，河南郑州 450000；2.机械工业上海蓝亚石化设备检测所有限公司，上海 201600）

气化技术的发展与应用为废弃物的处理提供了新的思路。与传统的废弃物处理方法（掩埋与焚烧）相比，气化技术不仅能有效地处理废弃物，还能生产气体燃料，并且对环境的影响甚微。此外，气化技术非常适合分散应用[1]，这就为固体废弃物的处理提供了很大的灵活性，并且还避免了废弃物运输过程中产生的污染。

多种原料的混合共气化因其较高的能量转化率和经济性而备受关注。AHMED 等[2]利用实验设备并以蒸汽为气化剂，研究了食物残渣的热解和气化产生的合成气特性。结果表明，与热解相比，气化具有较高的合成气产率、氢气产率和能量产率。PINTO 等[3]发现，煤气化过程中污水污泥的加入增加了发生炉煤气的热值和燃料转化率。此外，他们还研究了污水污泥与生物质的共气化作用，发现添加生物质不仅能增加合成气的产量，还能最大限度地减少污泥气化产生不良气体的形成[4]。ONG 等[5]以固定床下吸式气化炉为例，进行了污泥与木屑的共气化实验。结果表明，当量比（ER）对冷气效率（CGE）值有很大影响，最佳ER 对应的最大CGE 值为0.386。NG 等[6]对含量为30%鸡粪与70%木屑的原料进行了共气化实验。结果表明，鸡粪与木屑共气化所产生的合成气的质量与纯木屑的气化质量相比没有显著差异。YOU 等[7]对食物残渣与污泥进行了共气化研究，并对比了气化与燃烧的成本效益。结果发现，食物残渣比污泥更利于共气化，气化的成本效益优于燃烧。以上研究大多数是关于废弃物共气化能量或经济性方面的评估，少有关于不同种类废弃物共气化效率的报道。针对这个问题，本次研究以固定床下吸式气化炉的气化过程为例，通过Matlab 建立气化数值模型，模拟废弃物的共气化反应及演化过程。通过对比合成气的组分以及热值，研究废弃物的含量与不同种类废弃物的共气化效率。

1 数值模拟

1.1 气化模型

原料经造粒机制成颗粒后，进入气化反应器，然后通过气化反应器中四个不同的区域（即干燥、热解、燃烧和还原区域）。此处以空气作为气化剂加入燃烧区。最后生产出的合成气依次进入旋风分离器和过滤器，除去携带的颗粒物。气化过程中四个区域的总体反应原理见图1，并根据它们的特性建立了每个区域的数值模型。

1.1.1 干燥 在干燥区，颗粒的温度从周围的环境温度加热到水的沸腾温度。当颗粒温度低于水的沸腾温度时，失水速率由周围空气和颗粒表面水的浓度差来控制，可由式（1）[8]表示：

式中：free 与bound-自由水和结合水；r-颗粒的直径，m；km-传质系数，m/s；-饱和空气条件下颗粒表面水的质量浓度，kg/m3；-非饱和条件下颗粒表面水的质量浓度，kg/m3；-周围大气中水的质量浓度，kg/m3。

当颗粒温度达到水沸腾温度时，蒸发在等温条件下发生，所有进入的热量都被水蒸发消耗掉。因此，失水速率[8]则为：

式中：Qext-颗粒与周围空气之间传递的热流率，W；Qreact-反应产生的热量流量；-水的蒸发焓，J/kg；-水的解吸焓，J/kg。

根据式（1）与（2），可以得出干燥过程中的失水速率为：

式中：Ffree，w和Fbound，w-分别是在温度Tp（颗粒温度）和Tevap（水沸腾温度）下从颗粒中蒸发的自由水和结合水的质量流量。

1.1.2 热解 在热解区（表1），干燥后的原料被分解成焦炭与热解气体，如图1 中的反应a1 和a2 所示。然后，热解气体与焦炭进一步反应生成新的热解气体和焦炭（如反应a3 所示）。这三个反应的反应速率[9]（ra1、ra2和ra3）如下所示：

表1 热解反应速率常数[9]

式中：CDB-生物质的浓度；CPG1与CChar1-分别是一次热解产物的气体与焦炭的浓度；n1、n2、n3-三个反应的级数。

根据上述的热解反应速率，可以得到热解产物的瞬态变化：

此次研究假设热解产生的热解气体是CO、CH4和H2O 的混合物，采用元素平衡法确定它们的组成[10]。在经过热解后，热解气体进入燃烧区。

1.1.3 燃烧 在燃烧区，热解产物与O2发生氧化反应生成CO2和H2O 并产生热量，如图1 中的反应b1、b2、b3、b4 所示。由于反应b1 是非均相反应，假设其与煤焦气化反应相似。那么该反应速率仍具有阿伦尼乌斯型温度依赖性，同时也与实际的反应物和生成物的比例以及相应的平衡比例成正比[9]。燃烧反应（b2～b4）则被假设为随温度和气态化合物浓度的阿伦尼乌斯型。燃烧反应（b1～b4）的反应速率方程和反应速率常数见表2。为了确定燃烧反应物和产物的最终浓度，根据燃烧反应速率导出相应化合物的瞬态变化：

表2 燃烧反应速率[11-13]

1.1.4 还原 在还原区（气化反应的最后一个阶段），燃烧产物被转化为合成气（CO 和H2的混合气体）和其他气体，如图1 中的反应c1、c2、c3、c4、c5 所示。由于这些反应具有平衡性质，因此，需要平衡常数来计算反应速率。这些反应的平衡常数则可由NASA 系数与JANAF 表拟合得到[14]。假定该反应速率具有阿伦尼乌斯型温度依赖性，并与反应物-生成物比和相应的平衡常数之间的比例依赖性相耦合。相反，频率因子（Ai）与CRF 被用来表示Char 的相对反应性。那么还原反应速率以及相对应的反应速率常数见表3。从反应速率中可以得到每种气体的生成速率：

表3 还原反应速率[9，15]

假设该模型为圆柱形气化炉并且具有均匀的横截面积，床层和气体的径向性质变化可以忽略不计。质量和能量方程如下所示[10，16]：

质量方程：

式中：z-还原区域轴向距离，m；nx-对应气体的摩尔密度，mol/m3；Rx-对应气体的形成速率，mol/（m3·s）；v-表观气速，m/s。

能量方程：

式中：cx-摩尔热容，J/（mol·K）；ri-反应速度，mol/（m3·s）；ΔHi-反应焓，kJ/kg。

压力分布方程可由计算流经固体碳颗粒床的流体压力梯度的经验公式表示：

表观气速表达式为：

1.2 冷气效率（CGE），高热值（HHV）与当量比（ER）

冷气效率（CGE）被定义为每千克原料产气获得的能量与所消耗原料的高热值的比值[17]，如式（27）所示。

式中：HHVsyngas-单位体积合成气的热值，MJ/m3；vsyngas-单位质量的原料所产生合成气的量；HHVs-原料的高热值，MJ/kg。

利用ER 与CGE 来表征整个气化过程的能源效率。考虑到空气流量和生物质进料速率的影响，ER 可由式（28）[4]表示。

式中：mair-空气的质量流率，kg/h；mBiomass-生物质进料的质量流率，kg/h；-利用化学方程计算的空气与生物质的质量比。

基于CHANNIWALA 等[18]的研究，原料的高热值则为：

式中：MC、MH、MS、MO、MN和MA-碳、氢、硫、氧、氮和灰分的质量分数。

1.3 模拟条件设置

本研究利用Matlab 对气化反应模型进行模拟编程。为确保模拟计算的精度，在求解常微分方程时采用单步法——龙格-库塔法（ode45）。在模拟干燥过程时，以单个颗粒为例，通过自由水和结合水的失水速率编写程序。利用定量法（假定参与热解的生物质的量为1）和热解速率模拟热解产物的变化。再以1 mol C 元素为标准，确定其他元素的量，并根据元素平衡法计算最终热解气体的组成。然后以热解气体组成为初始条件模拟氧化燃烧过程，紧接着再以燃烧产物为初始条件模拟还原过程。根据气化四个区域的控制方程，可以模拟木屑与废弃物的共气化过程。模拟气化炉的操作参数和几何参数见表4，用以设置初始模拟条件。原料的热重分析结果见表5，用以模拟过程中参数的输入。

表4 操作参数和几何参数[5]

表5 原料的工业分析与元素分析

2 结果与讨论

2.1 模型验证

为了验证此次建立的气化模型，根据ONG 等[5]对固定床下吸式气化炉中的共气化研究，设置相同的模拟条件和几何参数对木屑进行数值模拟。然后将模拟预测所得到的合成气成分与ONG 等对木屑气化的模拟实验数据进行比较，见图2。通过对比发现，本次模拟所预测的气体组分与ONG 等的模拟实验数据较为吻合。其中CO2与CO 的含量相差较大，CO2的含量比ONG 等的实验数据高了7.54%，比ONG 等的模拟数据低了1.36%；CO 的含量比ONG 等的实验数据低了6.05%，比ONG 等的模拟数据高了0.57%。而N2、O2、CH4、H2含量的最大差值均未超过5.00%。

图2 数值模拟验证对比

2.2 不同质量比的木屑与鸡粪对合成气组分的影响

原料中固体废弃物的含量是影响共气化的重要因素之一。图3 表示6 组不同含量的木屑与鸡粪混合后的共气化模拟数据，此6 组数值模拟分别设置木屑与鸡粪的质量比为1∶0、9∶1、4∶1、7∶3、3∶2、1∶1。图3a 表示的是木屑与鸡粪共气化的合成气各组分的占比。通过对比发现，合成气中N2的含量随着原料中鸡粪含量的增加而增加，最大差值为3.34%；CO2的含量受原料中鸡粪含量变化的影响较小，差值在1.00%以内；CO 的含量随着原料中鸡粪含量的增加而增加，最大差值为1.45%，H2的含量显然随着原料中鸡粪含量的增加而降低，最大差值为3.33%。由于CO 与H2的含量变化呈相反趋势，所以合成气各组分含量无法判断鸡粪含量的增加对气化效率的影响。

图3 不同含量鸡粪的共气化：a.合成气组分；b.热值，冷气效率

CGE 是衡量气化效率的一个重要指标。但是本次研究改变了原料中固体废弃物的含量，这导致每组原料中的C、H 元素的含量各不相同。因此，每组原料的高热值（HHVfeedstock）也各不相同，见图3b。CGE 被定义为每千克原料生产的合成气所获得的能量与原料的高热值之比。由于每组原料的高热值不同，所以CGE 无法作为此次衡量气化效率的标准。在这里选用产气能量（即合成气的热值HHVsyngas）作为标准来研究气化效率。对比图3b 中合成气的热值，发现原料的高热值和合成气的热值随着鸡粪含量的增加而降低，其中合成气的热值最大相差0.64 MJ/m3。这表明鸡粪含量的增加会降低共气化效率。

2.3 不同种类废弃物对共气化的影响

原料中固体废弃物的含量过高，不仅会导致合成气热值降低（如2.2 节），还会造成反应器的堵塞。这是因为鸡粪含量的增加导致了原料中灰分含量的增加，使气化过程中易形成附聚灰，造成堵塞[5]。若废弃物的含量过低，则会导致废弃物的处理进程缓慢，无法达到预期效果。因此，选用质量分数为30%的废弃物与70%的木屑作为混合标准对不同种类废弃物的共气化进行研究。

根据表5 中7 种原料的工业分析和元素分析，分别设置纯木屑与6 组质量比为7∶3 的木屑与废弃物的混合原料（木屑/鸡粪、木屑/马粪、木屑/污泥1、木屑/污泥2、木屑/食物残渣1、木屑/食物残渣2），对其进行气化模拟预测。对比合成气组分含量见图4a，发现第2 组（木屑/鸡粪）合成气中CO 的含量最高，H2的含量最低，而第6 组（木屑/食物残渣1）的气体含量刚好与之相反。同2.2 节，选用产气能量作为标准来研究气化效率，见图4b。对比各组合成气热值及废弃物的元素含量，发现对于不同种类的废弃物，C、H 元素含量越高，共气化产生的合成气热值也就越高。鸡粪的C、H 元素含量最低，对应合成气热值也是最低的，为3.41 MJ/m3。食物残渣1 的C、H 元素含量最高，对应合成气热值也是最高的，为3.92 MJ/m3。

图4 不同种类废弃物的共气化：a.合成气组分；b.热值，冷气效率

3 结论

本文以固定床下吸式气化炉中进行的气化过程为例，通过采用文献中所开发的气化反应动力学模型来建立气化数值模型。因为不同种类的废弃物中C、H 元素的含量不同，对应废弃物的高热值也不同，所以冷气效率（CGE）无法作为此次衡量气化效率的标准。在这里选用产气能量（即合成气的热值HHVsyngas）作为标准来研究气化效率。经过模拟验证，本次研究所建立的气化模型具有较高的预测精度。然后，将开发的气化模型用于研究废弃物的含量与不同种类废弃物对共气化的影响。从而得出结论：

（1）木屑与鸡粪的共气化，其原料的高热值和合成气的热值随着鸡粪含量的增加而降低，其中合成气的热值最大相差0.64 MJ/m3。这是因为鸡粪中C、H 元素含量较低，因此，对于C、H 元素含量较低的废弃物，其含量的增加会导致气化效率降低。

（2）对于不同种类废弃物，其C、H 元素含量越高，共气化产生的合成气热值也就越高。鸡粪的C、H 元素含量最低，因此，对应的共气化效果最差；食物残渣1的C、H 元素含量最高，因此，对应的共气化效果最好。