离子交换膜的表面改性研究进展

2024-06-11孙文超

石油化工应用 2024年3期

孙文超，孙浩

（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070）

膜分离技术因在工业领域的潜在应用前景而得到了广泛发展。膜分离技术的优势包括高效能源利用、强大的分离性能、高度的选择性、减少了许多单元过程以及低廉的运行费用等，这些特性使得膜分离技术在各种应用场景中展现出了竞争力。离子交换膜是一种带正、负电荷基团的膜，用于电膜过程（如电渗析、扩散渗析、电去离子）作为离子选择屏障，也是该过程的关键。

电渗析及相关工艺已广泛应用于多种领域，如海水淡化[1]、生产食盐前的海水预浓缩[2]、生产高纯净水[3]、分离金属离子[4]。对于这些不同的应用，期望膜具有高导电性或低面阻和高渗透选择性，以获得高分离效率、低能耗和低运行成本。离子交换膜应用效果主要取决于其选择透过性、交换容量、溶胀度和机械强度等性能，这些性能主要由聚合物种类、电荷密度及类型、亲疏水性等膜本身的性质决定。目前，应用的离子交换膜普遍存在选择透过性低、机械强度差、抗污染能力弱等问题[5]，如何提高离子交换膜的性能是近几年膜分离领域研究的重点课题之一。

通过对离子交换膜进行改性，可以增强其对特定价态离子的选择分离性能、提升膜的抗污染能力和增强膜的机械强度。离子交换膜的改性方法主要包括表面改性和掺杂改性。表面改性是通过等离子体处理[6]、聚合[7]、吸附[8]、化学表面修饰[9]、电辅助沉积[10]等方法旨在膜表面引入额外的层或修改表面的化学结构来改善膜性能。在铸膜过程中，掺杂改性是将杂质材料与膜基质进行混合，利用这些材料的某些特性来增强膜的性能[11]。相比之下，表面改性方法技术简洁、易于实施，但是国内在此领域的研究较少，大部分的研究都集中在海外。本文综述了近年来离子交换膜表面改性的方法及机理，对国内外相关研究工作进行了总结，对于今后制备高选择性离子交换膜的研究有一定参考价值。

1 离子交换膜及其应用

离子交换膜，一种包含离子交换基团的膜状电解质，可以选择性地通过溶液中的离子。这种电解质的工作原理是将一些特定的功能基团引入到高分子的主链或侧链，使得这些高分子聚合物膜在接触到溶液的情况下电离，并产生固定的荷电基团，进而显示出其促进或阻止相应离子跨越膜的效果。一般来说，离子交换膜（IEMs）依照其内部的稳定电荷被划分为阳离子交换膜（CEM）与阴离子交换膜（AEM）。CEM 具备稳定的负电荷，能够选择性地通过阳离子，并对电解液中的阴离子产生排斥效果。AEM 拥有稳定的正电荷，能够让阴离子进入并且抵制阳离子。

通常，像电渗析、扩散渗析、电去离子等技术，在离子交换过程中使用多对CEM 和AEM。例如，在电渗析中，膜以一对电极（阳极和阴极）之间的交替模式排列。膜被间隔物隔开，形成隔室。当电解质循环进入隔室并向电极提供电势时，离子被吸引到相应的电极上（阳离子向阴极，阴离子向阳极）。其结果是，稀释室中阴离子和阳离子的量被耗尽，与此同时，离子被聚集在相邻的浓缩室中。

基于其独特的离子选择渗透特性，离子交换膜技术已广泛用于多种工业过程中的离子定向传输和分离。随着制膜技术的进步与对选择渗透机制理解的深化，离子交换膜的机械强度显著增强，同时其离子交换容量、膜电势及迁移率也有了明显的改进。这使得离子交换膜的选择渗透功能得到极大的提高，并使其作为基础的技术在无二次污染且高效率的分离过程中表现出色。如今，离子交换膜已从实验阶段迈向实际应用，并在诸如水处理、酸碱气体的回收、重金属分化、有机化学反应、燃料电池等众多领域展现出巨大的潜力[12]。它能满足当前工业界对能源节约和环境保护的需求，是推动当代经济持续发展的关键因素。

2 离子交换膜表面改性方法

2.1 化学结合表面改性

化学结合表面改性是通过在改性剂（吸附层）和膜表面之间产生化学键的方式，将改性单体接枝到膜表面高分子结构侧链或者支链上形成接枝聚合物，提高膜表面电荷密度，增强离子交换膜的单价选择性。此外，化学结合表面改性也提高了改性表面的耐久性，这有利于长期操作和避免改性表面特性的变化。

IRFAN 等[13]制备了具有增强单价通量和排斥多价阳离子能力的单价阳离子渗透选择性膜。制备的选择性膜具备两性离子结构，通过接枝上的三个季铵基团、两个羧酸基团、一个磺酸基团的相互作用来平衡选择性膜在溶液中的阳离子通量和渗透选择性。研究发现，该膜对Li+/Mg2+和Na+/Mg2+混合体系显示出高渗透选择性，对Li+和Na+的渗透选择性达到了58.40 和16.50，提高单价阳离子渗透选择性。ELANGOVAN 等[14]使用乙醇胺对阴离子交换膜进行了化学改性。乙醇胺作为改性单体可以在膜表面产生亲水的酰胺基团和羟基。通过改变改性时间来探究其对改性膜表面形貌、亲水性、抗生物污染性等因素的影响。研究发现，当改性时间为30 min 时，改性膜接触角最小，渗透水通量最高，表面性能达到最佳。LI 等[15]将聚苯胺化合物接枝到聚丙烯腈（PAN）超滤膜的膜孔内部和膜表面，并将改性膜应用于电渗析过程中。结果表明，改性膜对Na+/Mg2+选择系数可达到4.00 左右。

化学结合表面改性在膜表面改性领域具有重要意义和潜力。通过调控基膜表面的化学组成和结构，可以为基膜赋予新的功能，提升基膜的各项性能。

2.2 电辅助沉积表面改性

电辅助沉积表面改性是指在电场作用下在膜表面沉积一层功能层。在沉积过程中，在电场和孔径筛分共同作用下，带有反向电荷的改性物质会堆积在基膜表面，形成紧密且均匀的功能层。随后通过交联处理进一步提升了膜的选择性分离效果并延长了其使用寿命。此方法操作简便、控制灵活且不会改变膜的骨架结构和基本性质。

JIANG 等[16]通过电沉积法将2，6-二甲基-1，4-苯醚（SPPO）沉积在AMX 膜表面，并借助ATR-FTIR、SEM-EDS、TMAFM 对改性膜进行表征，结果表明电沉积法能将SPPO 物质均匀沉积在原膜表面，具有优异的单价离子选择性，在SO42-/Cl-混合溶液中，对Cl-选择系数达到了52.44，渗透选择性也得到了提高。AMARA等[17]采用电沉积技术，以聚乙烯亚胺（PEI）作为改性材料，将其沉积在离子交换膜表面，根据尺寸排斥效应来筛分离子。研究发现，改性膜对二价离子的截留能力得到显著提高。

通常来讲，电辅助沉积表面改性是一种有效的膜表面改性技术，具有高效、可控的特点。为了进一步提高该技术的应用效果，还需要深入研究和开发更加环境友好和高效的电解液，并加强对改性过程中各种影响因素的控制。

2.3 等离子体表面改性

等离子体表面改性是指在外加电场的激发下，体系内通入的气体经辉光放电产生等离子体，等离子体在电场加速下与高分子材料表面发生碰撞，将能量传递至聚合物分子中，引发材料表面化学键的断裂，这一过程会产生活性很强的自由基，与此同时，等离子体中部分带电重粒子可直接从聚合物分子中夺取氢原子诱发自由基形成，自由基相互作用发生各种化学反应，从而在高分子材料表面形成了新的化合物，完成改性。

HOSSEINI 等[18]利用低温等离子体技术对电渗析工艺中的阳离子交换膜进行改性，阳离子交换膜表面经氩气等离子体处理后形成银纳米级沉积层，研究了改性层厚度对离子交换膜电化学性能的影响。研究发现，当改性层厚度为40 nm 时，离子交换膜具有最佳的电化学性能。李秋怡等[19]将氮气作为改性气体通入体系内，对PAN 超滤膜进行等离子体改性，改性后膜的接触角由原来的57.0°减小至17.0°，提高了改性膜的亲水性能和抗污染性能。REIS 等[20]利用氦气和水蒸气等离子体对商用薄膜复合膜的表面形态和化学性质进行了改性。这种表面处理改变了膜的性能，进而提升了膜的抗污染性能。研究发现，He 等离子体在较低激发功率（10 W）下处理5 min，膜通量增加高达66%，截留率为98%。经过He 等离子体处理5 min 后，膜的接触角从46.6°降低至8.9°，膜的亲水性显著提高。

等离子体表面改性是一种非常有潜力和应用前景的技术。通过激活等离子体可以改变基膜表面的化学和物理性质，提高基膜的表面能、化学反应活性、选择性。

2.4 吸附表面改性

将基膜浸入含有改性单体的溶液中，通过吸附作用，这些改性单体会在膜表面沉积下来，从而形成一层改性功能层。

ZHAO 等[21]通过快速沉积聚多巴胺（PDA）和2，5-二氨基苯磺酸（DSA）对阴离子交换膜进行改性，并用贻贝启发的PDA 将DSA 进一步固定在膜表面。研究发现，在不显著增加膜表面粗糙度的情况下，PDA/DSA复合物快速沉积获得了均匀的膜表面，赋予了膜负电荷和更高的亲水性。与此同时，PDA/DSA 复合物在膜表面的快速沉积显著提高了阴离子交换膜在电渗析中对有机污垢（十二烷基硫酸钠（SDS））的抗污染性能。根据污垢实验后面积电阻的变化，在最优改性参数下，改性阴离子交换膜的抗污染性能相较于原始阴离子交换膜提高了50.6%。表面负电荷和较高的亲水性减少了有机污垢在膜上的吸附，限制了膜表面结垢层的形成，从而有助于提高改性阴离子交换膜的抗污染性能。WANG 等[22]研究了一种用于离子交换膜表面改性的浸渍法。将膜浸入含有PEI 的溶液中一段时间，观察到PEI 被吸附在膜表面并形成具有均匀分布的层。通过改变浸渍循环的次数，可以获得附加层的期望厚度。通过交替将膜浸入改性剂溶液中，可以产生各种数量的层或类型的层。结果表明，多层膜沉积在膜表面上。利用CuSO4和H2O2作为氧化剂，王钰鑫等[23]成功实现了多巴胺（DA）的高效聚合反应，并在商品膜表面生成带负电的PDA 电解质涂层，从而制备具有1、2 价阴离子选择分离功能的离子交换膜。实验发现，当DA 的质量浓度为1 g/L 时，PDA 在膜表面均匀分布，PDA 复合膜表现出良好的选择透过性（P（Cl-/SO42-）=5.49），对Cl-与SO42-有一定的分离效果。