盐湖电解镁原料生产中的卤水脱硫除硼技术分析

马芬兰，都永生，马忠良

（1.青海盐湖汇信资产管理有限公司，青海 格尔木 816099；2.中国科学院 青海盐湖研究所，青海 西宁 810008）

察尔汗盐湖每生产1 t氯化钾，就能副产8～10 t氯化镁，按盐湖每年生产500 万t 钾肥核算，每年排放的废液老卤可生产金属镁约416 万t，利用柴达木盆地独一无二的气候条件，经过盐田自然蒸发结晶，可获得纯度较高的水氯镁石。水氯镁石成本低廉，是作为电解金属镁原料的不二之选。

1 卤水中硫酸根离子的去除

盐湖卤水或水氯镁石中的硫主要以硫酸盐的形式存在，硫酸盐随电解氯化镁原料进入电解质。硫酸根是一种常见的杂质离子，它的存在给电解镁操作带来不利影响，如在电解槽中硫酸盐会直接和镁发生反应导致电流效率下降。除与镁反应外，硫酸根在电解质中的浓度较高时，会使电解质产生泡沫和使阴极钝化。当长时间用硫酸盐含量高的熔体供给电解槽时，阴极钝化膜厚度可达到10 mm。在这种情况下会形成鱼子状镁，不仅使电流效率降低，电解质的循环增强，还会在电解质表面发现黑色或又白又脏的泡沫，这种泡沫将镁带向阳极空间，出现电解质沸腾现象。因此，生产中必须控制卤水中的硫酸根离子在20 mg/L以下。

目前分离、去除硫酸根离子方法主要有化学沉淀法（包括氯化钡法、氯化钙法、碳酸钡法）、冷冻法、离子交换法和纳滤膜法［1］。

化学沉淀法是在卤水中加入可以使硫酸根反应生成硫酸盐沉淀的物质，再通过分离达到脱硫的目的。常用的沉淀剂有BaCl2、CaCl2、BaCO3。BaCl2法是目前化学法脱硫中使用最广泛的一种方法。CaCl2与硫酸根反应生成硫酸钙沉淀，但由于CaSO4·2H2O 溶度积较大，25 ℃时溶度积为2.45×105，特别是在盐水中，硫酸钙的溶解度要增大3～4倍，由于溶度积较大，除硫不彻底，因此硫酸根在500 mg/L 以下盐水中不宜用此方法去除硫酸根［2］。BaCO3的溶度积（8.1×10-9）大于生成沉淀BaSO4的溶度积（1.1×10-10），但由于微溶于水，反应时间较长，且BaSO4沉淀中含有一定比例BaCO3，需要对沉淀进行处理后才可排放，该法在实际使用中频繁出现管道堵塞现象，工艺尚不成熟。

冷冻法分离原理是利用硫酸钠及氯化钠的溶解度随着温度变化而变化的特点实现分离的目的，硫酸钠溶解度变化较大，当温度降低至8 ℃时，硫酸钠以芒硝的形式不断析出，此方法适用于高含量硫酸钠的卤水。其缺点是投资大，需要离心机、冷冻站、热交换器、皮带运输机和配套的贮槽、机泵等［3］。

纳滤膜法：纳滤膜被广泛应用于氯碱工业选择性分离SO2-4，将SO2-4与一价阴离子分离，达到SO2-4脱离的目的。但纳滤膜维护成本较高，使用寿命短，用于脱除硫酸根需要从技术经济上做详细论证［3］。

2 卤水中除硼技术

因水氯镁石和卤水中常有含硼化合物，当达到10～20 mg/L时就会使阴极钝化，镁珠分散而不易汇集，即使向电解质中添加CaF2，镁的汇集效果也不好，电流效率会下降。MgCl2原料中含0.001 6% ～0.002 0%硼时，电流效率下降4%～5%，而当硼含量达0.01%时，电流效率下降15%～20%。电流效率下降的原因是阴极钝化，镁珠分散并氯化。

熔融镁与B2O3接触后会产生黑渣，另外B2O3在阴极被还原成单体，与Mg 发生反应生成MgB2，而MgB2覆盖于阴极表面生成硼化铁，在阴极上产生钝化膜。卤水如含有少量硼，就会对金属镁的提取有很大的危害，必须达到小于1 mg/L的安全浓度。

盐湖老卤中硼离子是以硼酸根的形式存在，水溶液中硼酸一般以H2BO3和B（OH）-4两种形式存在，二者随pH 值变化可以相互转化，当卤水中pH 值≤5时，以H2BO3形式存在，当pH值≥10时，硼以［B（OH）形式存在，很难用常规的方法去除。目前，水溶液中常用的除硼方法有共沉淀法、萃取法、离子交换树脂吸附法［4］。

共沉淀法如加活性MgO 和Ca（OH）2生成硼酸盐，再经酸解、冷却结晶得到硼酸，但此方法一般适合于含硼量高的溶液，并且加碱或酸都可能造成卤水成分的变化，对后续工序造成影响。

萃取法是一种可行的方法，萃取剂与硼生成易溶于有机相的萃取物，经反萃可得到硼酸，但是其萃取剂损耗大、易造成卤水污染、成本昂贵。美国Dow化学公司用高分子醇的煤油溶解丁基邻苯二酚液—液萃取以除去MgCl2溶液中的Ca 和B，效果很好，B 可降到2 mg/L。该萃取法除硼效率虽然很高，但消耗有机试剂量大，成本高且有毒，在环境保护和安全方面问题较大［5］。美国铅公司利用褐煤吸附法脱硼，脱硼率可达到80%以上。固体萃取剂脱硼法是一种简单的方法，萃取剂褐煤与活性Al2O3容易从卤水中分离，不足之处是固体萃取剂用量很大、活性Al2O3再生困难、褐煤需中和腐植酸。

离子交换树脂吸附法：离子交换树脂是一种大孔径结构多羟基树脂，内表面大，被交换的离子易从树脂珠状的外表通过大孔进入内部，它具有化学活性基团和水渗透的结构。可用碱性阴离子交换树脂，多羟基化合物树脂上的羟基发生交换络合反应后生成配位络合物，再用酸洗脱。

3 盐湖卤水中脱硫技术

钾肥生产排放的老卤中硫酸根含量高达10 000 mg/L，硼离子含量高达300 mg/L，直接采用以这种老卤为原料生产无水氯化镁再电解时，很容易造成电极钝化，电解能耗增加。必须对老卤进行前期精制处理，但这样高含量杂质的卤水处理成本非常高，因此在项目中考虑两步法除硫酸根离子和硼特效树脂法。

第一步物理法除杂，将老卤先在盐田中日晒结晶纯化。老卤中存在较多的Na+、K+会影响氯化镁品质，要先在预晒池内进行蒸发，将Na+、K+尽可能多地沉淀在预晒池中。当卤水浓度达到35.5°Be′以上后，导入成矿池内，卤水必须一次性灌满成矿池，水位应掌握在0.8 ～1.0 m 之间，这样会减少成品矿中的夹层现象和杂质，提高产品品质。当成矿池卤水蒸发至矿表面平均水位的5 ～10 cm时，及时开挖低位槽，将尾水快速外排。尾水外排时会带走部分硫酸盐及硼，减少产品中及硼含量［6］。

水氯镁石晶体矿利用盐田“掐头去尾”工艺采出、堆滤后，卤水中的硫酸根能达到400 mg/L 以下，硼离子含量在10 mg/L以下。

第二步化学法除杂，对于饱和水氯镁石溶液中，硫酸根含量在350 ～1 000 mg/L 之间，由于硫酸钡的溶度积远低于硫酸钙的溶度积常数，采用氯化钡去除硫酸根更为有效，且可以使硫酸根的含量降低到20 mg/L。如果水氯镁石原盐中硫酸根含量平均为500 mg/L，则钙法除硫酸根效果较差，不能节省氯化钡的使用量。

可直接用氯化钡法进行深度去除，以生成不溶性的硫酸钡沉淀去除硫酸根，其反应式如下：

氯化钡沉淀反应完成后，采用介于微滤和超滤之间的陶瓷膜过滤器进行过滤，用目前先进的错流过滤方式截留去除，达到后续工序生产所需要的≤20 mg/L要求。

4 盐湖卤水除硼技术

盐湖卤水除硼采用螯合树脂法，其螯合作用不受高盐含量溶液的影响，可高选择性地将硼从卤水中分离出来，去除精度极高，能够使卤水中的B含量降到小于1 mg/L，达到电解炼镁的要求，并且工艺操作简单方便，不对卤水产生二次污染，不改变卤水的性质，树脂吸附量大，三废产生相对较少，再生成本低。

螯合树脂法原理：利用特效吸附树脂中的邻二羟基苯官能团与硼络合，达到将硼与溶液中其他离子分离的目的。

硼酸在水中可以结合水中OH-形成B（OH）-4，水溶液中硼酸一般以H2BO3和B（OH）-4两种形式存在，二者随pH 值变化可以相互转化；硼易与给电子基的邻二羟基的化合物结合形成1∶1 配合物，之后还可以二次配合形成1∶2 的配合物。将卤水中B 含量降至≤1 mg/L，吸附后的树脂用盐酸进行再生后重复使用［7］。

5 结语

此工艺采取两步除硫酸根离子和硼离子，第一步物理法除杂，将老卤先在盐田中日晒，采用“掐头去尾”工艺，一次性灌卤，低位槽快速排出尾水，使夹带在固体水氯镁晶体石矿中的杂质和硼含量得以大幅度降低，硫酸根含量可在400 mg/L 以下，硼含量在10 mg/L 以下；第二步化学法除杂，即水氯镁石先在化盐水中溶解，再利用氯化钡法除去剩余的硫酸根、用离子交换树脂除去剩余的硼，使得精制后的氯化镁溶液中硫酸根含量降至20 mg/L 以下、硼含量降至1 mg/L 以下。精制后的氯化镁溶液可以直接用于脱水工艺加工，获得的无水氯化镁颗粒料中硼、硫杂质满足盐湖卤水电解镁工艺要求。