石墨烯在钙钛矿太阳能电池电荷传输层中应用进展

张发荣，曹雅静，刘怡琳，刘炳光

（1.天津市职业大学，天津 300410；2.格林生物医药科技（天津）有限公司，天津 301799）

钙钛矿太阳能电池由于其高光电转换效率、低成本、易于制造等特点，已成为新一代光伏技术的发展重点。虽然钙钛矿太阳电池仍处在实验室研究阶段，性能稳定性还比较差，但国内外已对扩大和产业化中可能出现的技术问题进行了深入的应用基础研究，基本理清了限制钙钛矿太阳能电池产业化的关键技术难题和问题产生的主要原因，提出了采用石墨烯为代表的新型碳材料解决这些技术经济难题的新思路。

1 钙钛矿太阳能电池电荷传输层的作用和重要性

钙钛矿光吸收材料是钙钛矿太阳能电池的技术核心，但随着研究工作的深入，深刻认识到电荷传输层对稳定和提高钙钛矿太阳能电池整体性能发挥着重要作用。

钙钛矿太阳能电池内部的界面上会发生光吸收层材料的降解现象，一般认为是水分侵入、紫外线照射、温度升高和大气环境影响，导致光吸收材料晶体结构变化、光降解、化学氧化分解。光吸收材料分解产生的离子又会进入电荷传输层或电极层，造成钙钛矿太阳能电池整体性能恶化。优良的电荷传输层能够保护光吸收材料，阻滞大气环境对光吸收材料产生不良影响。

2 石墨烯助力钙钛矿太阳能电池技术突破

石墨烯及其衍生物具有良好的透光性、导电性、柔韧性和化学稳定性等优良性质。石墨烯的特异性能降低钙钛矿太阳能电池的光学损失和电学损失，大幅提高钙钛矿太阳能电池效率和环境稳定性。石墨烯可以作为钙钛矿太阳电池的电荷传输层材料，显著提升光生电子和空穴对的捕集效率。研究发现，在石墨烯复合电荷传输材料中，当石墨烯质量比为0.4%～7%时，就能体现出添加石墨烯的特异性能，石墨烯复合电荷传输材料具有良好的技术经济性，石墨烯复合材料将成为推动钙钛矿太阳能电池发展的新动力。

3 石墨烯复合材料在电子传输层中应用研究进展

电子传输材料是指能接受带负电荷的电子载流子并可以传输电子载流子的材料，具有较高电子亲和能和离子势的半导体材料（即n型半导体）常作为电子传输材料。

3.1 电子传输层在钙钛矿太能电池中的作用

电子传输层是钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，厚度一般为20～600 nm。常规钙钛矿太阳能电池的电子传输层包括TiO2致密层和介孔TiO2骨架层两个部分，特殊情况下可以省略介孔TiO2骨架层，电子传输层是钙钛矿太阳能电池不可或缺的组成部分。电子传输层的功能和作用归纳总结为以下几个方面：

（1）与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触，满足能级匹配，防止界面处的电荷积累，降低器件的迟滞效应。

（2）使钙钛矿中产生的光生电子注入介孔TiO2的导带，使光生电子空穴对分离，提高光生电子的抽取效率。

（3）介孔TiO2作为光吸收材料的骨架，限制钙钛矿材料的晶体生长，缩短光生电子从钙钛矿体内到TiO2致密层间的迁移距离，有效降低光生电子复合率。

（4）介孔TiO2还作为载体改善钙钛矿成膜性能，以形成致密和重现的钙钛矿层。

（5）稳定钙钛矿层性能，降低导电玻璃和钙钛矿组分相互扩散和相互影响。

3.2 电子传输材料的分类

电子传输材料分为金属氧化物、有机小分子和复合材料三类。

3.2.1 典型的无机电子传输材料

金 属 氧 化 物TiO2、ZnO、SnO2、Al2O3、Nb2O5、In2O3、WO3、CsCO3、Zn2SnO4和SrTiO3都曾被实验用作电子传输层材料。金属氧化物具有高电子迁移率、透光性好、纳米结构多样、制备工艺简单以及可作为骨架层改善钙钛矿层成膜质量等优点，成为最常用的电子传输材料，其中TiO2最为典型。

3.2.2 典型的有机电子传输材料

有机电子传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用并不多，这是由于溶解碘化物时选用的极性有机溶剂对有机电子传输材料也具有溶解性，很容易破坏纳米级的有机电子传输层。常用的有机电子传输材料是富勒烯（C60）和它的衍生物（PCBM）。大多数有机电子传输层的电导率、光和热稳定性相对较差，需要控制其厚度，以确保有效的电子传输。

3.2.3 典型的复合电子传输材料

钙钛矿本身就是典型的复合电子传输材料，在无其他材料电子传输层的情况下，钙钛矿光吸收材料自身起到电子传输层作用。石墨烯复合金属氧化物和石墨烯复合钙钛矿材料也是典型的复合电子传输材料。

3.3 经典TiO2电子传输层的不足及改进措施

将TiO2作为电子传输层，虽然使钙钛矿太阳电池获得很高的实验室光电转换效率，但存在以下问题，需要采取相应的改进措施：

（1）TiO2在紫外光照下能使光吸收材料分解，导致电池性能迅速衰减。通常改进措施是采用其他材料对其改性或替换TiO2材料，以降低光吸收材料分解的可能。

（2）TiO2的电子迁移率远低于钙钛矿材料，光电子注入到TiO2骨架后的传输不如在钙钛矿材料体内直接迁移。通常改进措施是控制电子传输层和光吸收层厚度在100 nm以内，缩短光电子的迁移距离。

（3）TiO2纳米结构的表面陷阱可阻碍电子的注入和破坏器件的稳定性。通常改进措施是选择特定原料和工艺制备介孔TiO2，以控制其表面形貌结构和减少缺陷。

（4）为获得良好的电子传输特性，TiO2一般需400～500 ℃烧结，给电池的低温制备工艺应用带来不便。通常改进措施是采用Al2O3、ZnO 或SrTiO3等材料替换TiO2，以实现低温度加工。

常用的电子传输材料和钙钛矿一样，都是刚性的分子结构，它们之间相互接触难免会出现空隙或孔洞，导致漏电流产生。

3.4 石墨烯复合材料电子传输层研究进展

石墨烯及其衍生物的分子具有柔韧性、导电性和透光性，近年来在钙钛矿太阳能电池电子传输层改性研究中被受到广泛重视。从大量研究成果中，可以总结出石墨烯复合材料电子传输层的设计思路和创新方向。

3.4.1 石墨烯/TiO2复合材料电子传输层

Wang 等［1］将超声分散的石墨烯和TiO2复合溶胶旋涂在导电玻璃表面，制备了致密层，所需要的退火温度小于150 ℃，形成的致密层以石墨烯作为连续的二维导电框架，纳米TiO2粒子结合在石墨烯纳米片上，石墨烯的引入减少了串联电阻和电荷复合损失，电池效率达15.6%。电池效率提高的主要原因是石墨烯的功函数介于FTO 和TiO2之间，引入石墨烯可以减少材料界面处的能垒，相比TiO2致密层可以更好地收集电子。此外，石墨烯具有高电荷迁移率可以相应提高石墨烯复合电子传输层的导电性。

Han 等［2］采用还原氧化石墨烯（RGO）和介孔TiO2纳米复合薄膜作为电子传输层，在RGO 占复合材料薄膜体积分数为0.4%时，相比只采用TiO2时光电转换效率提升了18%。还原氧化石墨烯复合材料薄膜能够减少钙钛矿与介孔TiO2的界面阻抗和提高电子收集效率。

胡驰［3］采用水热法制备石墨烯/二氧化钛薄膜，进一步制备了钙钛矿太阳能电池，石墨烯/二氧化钛薄膜可减少电子与空穴的复合概率，添加石墨烯将钙钛矿太阳能电池的光电转化效率提高50%。

3.4.2 石墨烯量子点/TiO2复合材料电子传输层

Zhu 等［4］在电子传输层和钙钛矿薄膜之间插入一层超薄的石墨烯量子点层，使器件的短路电流密度显著提高，光电转换效率从8.81%提高到10.2%。电池效率提升主要是由石墨烯量子点的超快提取电子贡献的。

Fang 等［5］将7%石墨烯量子点引入钙钛矿溶液中，并通过一步旋涂法制备钙钛矿薄膜，器件的光电转换效率达到17.6%，相比未加入石墨烯量子点时提升了8.2%。光电转换效率提高的主要原因是石墨烯量子点能够有效钝化钙钛矿晶体的缺陷态，减少器件的串联电阻，促进电子从钙钛矿转移到电子传输层。

3.4.3 氧化石墨烯/TiO2复合材料电子传输层

Agresti 等［6］将氧化石墨烯锂盐GO-Li 作为电子传输层旋涂到介孔TiO2基体上，所制备的电池的极限电流和填充因子显著增加，主要原因是GO-Li 的功函数（4.3 eV）与TiO2的导带能级匹配良好，提高了钙钛矿向TiO2的电子注入。此外，电子传输层GO-Li 钝化了TiO2的氧空穴缺陷，提高了太阳光长期照射下的稳定性。

Nouri 等［7］采用氧化石墨烯锂盐GO-Li 作为电子传输层，构建倒置结构的低成本钙钛矿太阳能电池，向GO-Li 中添加TiO2溶胶进一步改善稳定性。采用石墨烯复合电子传输层电池的光电转换效率最高为10.2% ，高于GO-Li 或TiO2溶胶单独作为电子传输层时的效率。

3.4.4 石墨烯/非TiO2复合材料电子传输层

Wang 等［8］将石墨烯/SrTiO3纳米复合薄膜作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，加入石墨烯提高了钙钛矿的光吸收，减少了光电子复合，器件光电转换效率达到10%。

姜文龙等［9］通过电化学方法制备出氧化锌/氧化石墨烯纳米粒子，并将其应用至钙钛矿太阳能电池中作为电子传输层，氧化锌/氧化石墨烯对于甲胺铅碘有保护作用，光电转换效率达到9.31%，并且能够长时间稳定。

上海交通大学在自制的富铅钙态矿薄膜上旋涂氯化氧化石墨烯，通过形成氯—铅键、氧—铅键，将两层薄膜结合在一起，可有效减少钙钛矿半导体薄膜的分解和缺陷的产生，同时也减少逃逸离子对电荷传输层功能性的破坏。制作的钙钛矿器件具有十分稳定且优异的光伏性能，光电转换效率可达21%。在标准光强和60 ℃的环境温度下连续工作1 000 h 后仍然保有初始光电转换效率的90%，为提高钙钛矿太阳电池稳定性提供了一种新思路。

李霞等［10］发明了一种石墨烯掺杂纳米氧化物镀膜液及薄膜的制备方法，用以制备钙钛矿太阳电池光吸收层骨架薄膜，通过石墨烯掺杂，克服了现有纳米Al2O3骨架薄膜容易开裂和不导电的缺点，适合工业化制备钙钛矿太阳电池电子传输层。

张发荣等［11］发明了一种将石墨烯和铝共掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，应用于制备钙钛矿太阳电池电子传输层，可以通过镀膜液配方调控石墨烯复合材料的柔韧性、导电性和孔隙度，克服了介孔TiO2电子传输层刚性过大的缺点。

3.5 石墨烯复合材料电子传输层设计思路和创新方向

以上所述研究中采用的石墨烯包括石墨烯量子点、还原氧化石墨烯和气相化学沉积石墨烯；采用的石墨烯衍生物包括氧化石墨烯、氧化石墨烯的锂盐和氯化氧化石墨烯，其主要目的都是为了与钙钛矿材料实现能级匹配。采用的传统电子传输层材料是TiO2、ZnO、Al2O3、SrTiO3和钙钛矿光吸收材料本身，其主要目的都是为了电子注入和电子传输。选择石墨烯及其衍生物与传统电子传输层材料形成石墨烯复合材料电子传输层，因为二类材料之间存在复杂的化学和物理结合，石墨烯复合材料能够通过协同效应促进电子有效传输。

电子传输层设计要从能级匹配、电子注入和电子传输性能三个方面考虑，石墨烯和传统电子传输材料进行组合，将创新设计出很多种新型的石墨烯复合电子传输层材料。石墨烯复合电子传输层特别是功能化石墨烯，能够解决钙钛矿太阳电池稳定性问题，同样原理，它们也能提升非铅钙钛矿太阳电池的性能，功能化石墨烯复合电子传输层在非铅钙钛矿太阳电池中应用研究将是未来创新方向。

设计思路可以先从理论计算入手优化设计，再实验证实设计的可靠性，也可以先进行实验筛选，再提升到理论高度进行解释。

4 石墨烯复合材料薄膜在空穴传输层中应用研究进展

在普通钙钛矿太阳能电池中，当钙钛矿吸光层吸收入射光时，会产生自由电子和等量的空穴。有一部分电子会重新与空穴结合，使光电转换效率下降，因此需要采用空穴传输层阻挡电子向空穴传输层传输，进而增强空穴的传输及防止钙钛矿光吸收层与电极之间的直接接触而引起淬灭。

4.1 空穴传输层的功能和作用

空穴传输层是钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，厚度一般为20～150 nm，不配置空穴传输层的简化型钙钛矿太阳能电池，通常很难达到高的光电转换效率，空穴传输层具有以下几方面的功能和作用［12］。

（1）收集来自钙钛矿光吸收层注入的空穴，使钙钛矿光吸收层电子—空穴对的电荷分离。

（2）改善钙钛矿光吸收层和金属背电极之间肖特基（Schottky）接触，并形成良好的欧姆接触，减少电荷复合和调节能级匹配性。

（3）空穴传输材料具有稳定的热力学性质，可作为钙钛矿光吸收层的保护层，隔绝空气中的水分和氧气侵入。

（4）某些空穴传输材料具有光敏特性，本身可以作为光电转换材料，稳定和提高电池的光电转换效率。

（5）某些空穴传输材料的导电性较好，扩散渗透到与其接触的光吸收层或背电极中，可以降低太阳电池内阻，降低电池面积扩大时的尺寸效应。

4.2 空穴传输层的材料分类

将空穴传输材料划分为有机材料、无机材料和复合材料空穴传输层三类，早期实验室研究阶段以有机材料空穴传输层为主，近年来石墨烯复合材料空穴传输层研究被受到广泛重视。

4.2.1 典型的有机材料空穴传输层

有机材料空穴传输层主要是有机小分子和聚合物材料，最具代表性的是2，2′，7，7′-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9′-螺二芴（Spiro-OMeTAD）；其次是聚乙撑二氧噻吩-聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）和聚［双（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯基）胺）］（PTAA）。

4.2.2 典型的无机材料空穴传输层

无机材料空穴传输层材料主要有CuO、CuI、CuSCN、NiOx、CoOx、CrOx、MoOx、WOx 和新型碳材料，具有成本低和导电率高等优点。无机空穴传输材料可以大幅降低空穴传输材料成本，拓宽钙钛矿太阳电池空穴传输材料的选择范围。

4.2.3 典型的复合材料空穴传输层

钙钛矿本身就是典型的复合材料空穴传输层材料，在无其他材料的空穴传输层的情况下，钙钛矿光吸收材料自身起到空穴传输层作用。石墨烯复合金属氧化物、石墨烯复合钙钛矿材料以及石墨烯复合有机材料也是典型的复合空穴传输材料。

4.3 经典空穴传输层材料Spiro-OMeTAD 的不足和替代物

2012年首次将Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳电池，大幅提高了钙钛矿太阳电池的光电转换效率，但其在应用中存在以下问题。

（1）Spiro-OMeTAD 合成过程复杂，价格为黄金价格数量级，限制了其应用范围。

（2）Spiro-OMeTAD 使用中需要配套添加4-叔丁基吡啶（TBP），以降低电荷在钙钛矿层—空穴传输层界面的复合，而TBP能够溶解PbI2，打破了钙钛矿材料分解的动力学平衡。

（3）Spiro-OMeTAD 使用中需要配套添加双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li-TFSI），以提高其空穴输运能力，而Li-TFSI 具有很强的吸水性和潮解性，使水分子很容易渗入钙钛矿层，造成钙钛矿材料的分解。

研究人员不断寻求其他廉价高效的空穴传输层材料以代替Spiro-OMeTAD。常选择与Spiro-OMeTAD结构类似的其他有机三苯胺类材料作为替代品，但以PEDOT：PSS 和PTAA 为代表的替代材料的性能与应用要求还存在很大差距。

4.4 石墨烯复合材料空穴传输层研究进展

在钙钛矿太阳能电池中，空穴传输材料价格昂贵且占电池成本比重较大。为降低钙钛矿太阳能电池成本，研究开发价格低廉和性能优良的新型空穴传输材料是当务之急。石墨烯及其衍生物氧化石墨烯（GO）具有透光性较好、功函数（4.9 eV）合适和易于溶液加工等优点，是钙钛矿太阳能电池理想的空穴传输层材料，已成为当前研究开发重点之一。

4.4.1 含无机掺杂剂的氧化石墨烯复合材料空穴传输层

刘鹤鸣等［13］采用水热法制备了石墨烯复合材料前驱体，经过高温处理得到NiOx/石墨烯复合材料，石墨烯材料很好地弥补了NiOx无机空穴传输材料的不足，能够发挥两者协同输运空穴的作用。将其作为钙钛矿太阳电池空穴传输层时的光电转换效率为1.44%，优于单独采用NiOx和石墨烯时的光电转换效率。

Liu 等［14］采用三氟甲基磺酸银（AgOTf）作为掺杂剂调节单层氧化石墨烯的性能，构建了由PEDOT：PSS 和AgOTf-doped GO 作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，制作的刚性基体电池的光电转换效率达到11.90%，制作的柔性聚苯乙烯基体电池的光电转换效率达到9.67%。

4.4.2 氧化石墨烯复合材料空穴传输层

Li 等［15］采用GO 与PEDOT：PSS 组成双空穴传输层钙钛矿太阳电池，取得了13.1%的电池效率，相比单一的PEDOT：PSS 或GO 材料，双空穴传输层能够改善能级匹配和提高空穴提取速率，从而提高光电转换效率30%。

王云祥等［16］采用溶液旋涂法在平面异质结型钙钛矿电池中引入氧化石墨烯复合薄膜作为空穴传输层。研究发现由于GO 导电性差，随着GO 厚度增加，电池的串联电阻增大，从而导致电池的短路电流和效率降低。如果对GO 进行氨化处理，再与PEDOT：PSS构成双空穴传输层，可取得7.69%的光电转换效率。

Wu 等［17］使用氧化石墨烯作为倒装平面多结钙钛矿太阳能电池空穴传输层。与基于PEDOT∶PSS的电池相比，使用氧化石墨烯制备的电池达到更高的光电转换效率（12%）。这是因为生长在氧化石墨烯上的钙钛矿光吸收层表现出更好的结晶形态和更高的表面覆盖度。

厦门大学赵大伟等［18］采用原位缩聚方法制备了新型共轭聚合物—氧化石墨烯复合材料，不仅可以有效钝化钙钛矿的表面及晶界处的缺陷，还可以改善钙钛矿材料的结晶性，显著提升电荷的提取与传输性能，使光电转换效率从16.42%提高到19.73%。

4.4.3 石墨烯复合材料空穴传输层

Yeo 等［19］将溶液中室温制备的还原氧化石墨烯作为空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳电池的光电转换效率为10.8%，优于PEDOT：PSS 和GO 作为空穴传输材料时的光电转换效率。还原氧化石墨烯与钙钛矿活性层之间能级有更好的匹配度，并且钙钛矿可以更好地结晶成膜。

Hu 等［20］采用CVD 法在钙钛矿太阳电池的Spiro-OMeTAD 上面覆盖一层石墨烯，经过模拟老化试验后，仍可保留94%的初始效率，而没有石墨烯层的样品仅为57%的初始效率。认为电池稳定性改善的主要原因是石墨烯降低了载流子复合和阻滞了光吸收材料分解。

4.5 石墨烯复合材料空穴传输层设计思路和创新方向

以上所述研究中的石墨烯复合材料空穴传输层包括石墨烯（或GO）/氧化镍、石墨烯（或GO）/AgOTf、石墨烯（或GO）/PEDOT：PSS 和石墨烯（或GO）/Spiro-OMeTAD，其设计思路围绕改善钙钛矿光吸收层和金属背电极之间肖特基接触，调节能级匹配性和形成良好的欧姆接触展开。

目前石墨烯与无机材料复合作为空穴传输层的研究很少，却是未来研究发展方向，特别是功能化石墨烯可与PbO2、SnO2和CuO 等反应形成的石墨烯复合材料的空穴传输性能值得关注。

为了增强石墨烯或氧化石墨烯与无机空穴传输材料的复合效果，可以探索采用氮杂化石墨烯、氨基石墨烯或氯化石墨烯等功能化石墨烯。

5 总结和展望

钙钛矿太阳能电池的光电转换效率正逐步接近理论极限，能够把现有的光电转换效率稳定下来，并应用到商业化电池中是今后研究开发工作的目标和方向。从设计和优化钙钛矿太阳电池电荷传输层的复合材料着手，可望取得事半功倍的效果。

中国是世界上最大的光伏组件生产国，正在向光伏发电平价入网目标努力奋进。对于近年来异军突起的钙钛矿太阳能电池，已经吸引大批科技界和企业界的专业人士参与研究开发和投资。面对世界性的能源短缺，中国作为钙钛矿太阳能电池研究开发的重要力量，有可能率先实现钙钛矿太阳能电池产业化。