富硒农产品中硒与镉互作影响研究进展

黄军根，王海娃，彭小强，姚豪颖叶，聂少平*

（1.南昌大学食品学院，江西南昌 330047；2.江西省质量和标准化研究院，江西南昌 330200）

硒（Se）是人体必需的微量元素之一，中国营养协会推荐成人硒摄入量为60～250 μg/d，据统计，我国人均硒摄入量仅为36 μg/d，由此可见我国是一个缺硒国家，居民普遍存在硒摄入量不足的现象，而缺硒会导致大骨节病、克山病、免疫功能低下等健康问题[1]。富硒农产品可作为硒补充剂有效补充硒[2]，从而改善缺硒导致的健康问题。富硒农产品是指在生长过程中自然富硒或通过硒生物营养强化技术使得硒含量达到丰富水平、符合食品安全的规范产品，而非收获后添加硒的农产品[3]，主要包括谷物类、豆类、蔬菜类、肉类、蛋类等，其中谷物类、豆类、蔬菜类属于富硒植物类农产品。富硒植物类农产品按硒来源可分为天然富硒植物类农产品和外源生物强化富硒植物类农产品，前者是指生长在天然富硒区的富硒农产品，后者是指在硒含量不足的地区施加硒肥以提高植物中硒含量，施肥过程会存在未被植物利用的硒肥留存在环境中，长时间积累会影响土壤环境，甚至通过食物链危害人体健康。因此在富硒土壤生产天然富硒农产品是较为安全方便的方式，也是当下生产富硒产品的主要方式。有效利用富硒土地资源，开发符合安全规范天然富硒农产品，对促进富硒产业发展、实现全民补硒具有重要意义。

2014年《全国土壤污染状况调查公报》结果显示，我国土壤污染情况中镉超标率居首位。在对我国湖北恩施[4]、陕西安康[5]等天然富硒地区的研究中发现，土壤中重金属含量与硒存在显著或极显著相关性，其中部分天然富硒区镉元素含量高于GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》中农用地土壤污染风险筛选值的较严格项。富硒农产品中镉元素主要来源于土壤，在天然富硒区生产富硒农产品存在镉污染的严重威胁。富硒农产品中硒与重金属镉存在互作关系。重金属镉对肾、肺、肝、睾丸、脑以及血液系统均会产生毒性，并具有一定的致癌性和致突变性，会导致人体骨质疏松、软骨症、骨折，造成一般不可逆的肾损伤、生殖障碍，影响子代发育和智力，引起基因损伤，增加人类致癌率[6]。农产品吸收硒和镉的情况及其在植物中的累积规律与人类营养健康状况密切相关，开展富硒农产品中硒与镉相互作用关系研究对发展符合食品安全要求的富硒产业具有重要意义。

1 富硒农产品中硒镉检测方法

因“类质同象”硒资源常与重金属镉等伴生[7]，使得经此土壤资源种植生产的富硒农产品常常存在镉污染现象，准确测定农产品中硒、镉含量有助于分析农产品安全性、可食用性，食品国家标准中关于硒检测的方法有荧光分光光度法、氢化物原子荧光光谱法及电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）[8]，镉的检测方法为石墨炉原子吸收光谱法[9]，主要是用于分别检测食品中硒与镉，而食品安全国家标准中可用于同时检测食品硒和镉的方法为ICP-MS[10-11]。

近些年有许多同时测定食品中多种元素含量的相关研究，较多的是通过微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定食品中多种元素，ICP-MS 具有灵敏度高、动态线性范围宽、多元素分析等特点，特别适用于食品中超痕量镉和硒的同时检测，如同时测定水生蔬菜[12]、淡水鱼[13]中硒、镉、铬、铅等元素，其中对应的硒检出限为0.10 μg/kg 和0.33 μg/kg，定量限为0.48 μg/kg和1.58 μg/kg，镉检出限为0.17 μg/kg 和0.56 μg/kg，定量限为0.92 μg/kg 和3.04 μg/kg，此方法需过夜冷消解前处理、微波消解、冷却、除酸等一系列过程，之后通过电感耦合等离子体质谱仪进行测定。ICP-MS 依赖于复杂食品消解过程，消解过程使用强酸不利于环境友好，且时间消耗较长。另有学者研究发现，无需消解样品、分析花费时间少、通过直接取样电热汽化的电感耦合等离子体质谱方法能快速灵敏地同时测定大米中的镉和硒[14]，该方法的硒和镉的检测限为0.5 μg/kg 和0.16 μg/kg，实现了大米中硒和镉的快速同时检测，实现这一目的的关键是研究者基于改性石墨炉电热汽化设计了直接取样电热汽化，很大程度上缩短了样品分析时间。此外，还有通过在样品中添加镍+铂混合改性剂的电热原子吸收光谱法测定食品样品中的镉和硒[15]，组成成分复杂的食品样品在测量过程中出现的光谱和非光谱干扰和背景信号高[16]，添加混合改性剂可减少干扰和背景信号。

2 农产品中硒与镉的相互影响

硒与镉的相互作用与镉含量、镉形态、硒添加量、外源硒的存在形态、作物类型、土壤环境条件等有关。

2.1 硒对农产品镉积累的影响

近年来，对植物类农产品的试验研究表明，硒对镉存在一定程度的拮抗作用，硒与镉的拮抗作用受镉含量、硒浓度等因素影响。

硒对农产品中镉的积累存在剂量效应，硒能降低萝卜[17]、马铃薯[18]对镉的吸收，缓解镉对植物类农产品的毒害作用，一定浓度的硒与镉复合作用产生拮抗效应，超出范围的硒与镉复合对植物的生长表现出协同效应；硒可显著降低小麦根系和地上部的镉含量以及镉从根系向地上部的迁移系数，减轻镉对小麦根系的毒害作用[19]，与Qin 等[20]研究硒对小麦镉吸收和积累的影响结果一致。还有研究表明，硒能够抑制茶叶中镉的积累[21]，提高黄瓜对镉胁迫的生理抵抗力[22]。

许多盆栽试验结果表明，施硒可降低不同程度镉污染土壤生长作物的镉吸收而明显降低作物的镉含量。对茶树叶面喷施硒肥达到一定浓度后会对镉的积累产生抑制作用，茶叶中镉含量随硒含量的提高而降低，因此施硒可以促进茶叶中硒的转化积累，有效抑制镉的吸收[21]。然而在湖北恩施新塘[23]和天然富硒高镉地区[24]在高镉天然富硒地区的相关研究中发现，硒对水稻中镉含量没有显著影响。在一定范围内，低浓度硒可缓解水稻镉毒害、促进水稻生长，但高浓度硒会加深水稻镉胁迫、抑制水稻生长[25-26]。盆栽试验和田间试验研究结果存在差异性，许多盆栽试验表明植物中硒镉存在拮抗关系，而田间试验结果却表示无明显影响，今后还需要开展田间试验，实际探讨硒、镉在植物中的互作关系。

2.2 不同形态硒对镉积累的影响

植物类农产品对不同形态硒的吸收能力不同，不同形态硒在植物体内的转运能力、生物利用率和生物功能不同，使得不同形态硒对植物吸收、转运镉的影响效果也不同。研究表明，无机硒可减少植物类农产品中镉的积累，纳米硒和亚硒酸盐中纳米硒对镉污染土壤种植的水稻减少镉积累效果更佳，纳米硒、Se（IV）和硒代蛋氨酸（SeMet）处理油菜的结果显示SeMet 减少镉吸收效果最佳[27]，其中纳米硒、Se（Ⅳ）、Se（Ⅵ）、SeMet 中缓解水稻镉胁迫的效果最好的是SeMet[25]。与无机硒相比，纳米硒具有生物相容性和无毒性，生物合成的纳米硒具有生物分子的天然涂层，不易聚集且稳定，Se 在植物中以SeMet 形式贮存在蛋白质中，能不经酶作用转换被植物吸收利用，因此SeMet 缓解植物镉胁迫效果相对较好[28]。

3 农产品中硒与镉的互作机制

3.1 植物类农产品中硒镉伴生机制

硒及其潜在伴生金属的含量、土壤环境对农产品吸收和富集硒与其潜在伴生金属之间有不同程度的关联性。Liu 等[29]提出在开发富硒土壤前应进行土壤重金属评估，富硒植物能够吸收富集土壤和水源中的金属元素，通过食物链进入人体，对人体健康产生威胁。富硒植物类农产品中硒与镉存在正相关性，镉元素被植物吸收会危害植物健康生长，而含镉的富硒植物类农产品被人们食用会对身体健康产生有害影响，探究富硒植物类农产品中硒镉伴生机制有利于发展健康安全的富硒产业，有助于保障人们的膳食安全。

张留圈[30]在模拟土壤中不同浓度硒和重金属对水稻积累硒和重金属的影响研究中证实，水稻中硒与镉具有伴生作用，并通过转录组学分析提出了富硒稻米的硒镉伴生机制：当高浓度水平硒、镉存在时，稻米上调表达磷酸转运子基因和硫酸转运子基因，可促进细胞吸收硒、稻米积累硒；上调表达天然抗性相关巨噬蛋白（natural resistance associated macrophage protein，NRAMP）家族蛋白基因、锌离子转运子基因和铁离子转运子基因可促进细胞吸收镉，使稻米中镉大量积累，而镉积累过量会引起氧化胁迫，镉的氧化胁迫会上调表达抗氧化酶基因和苯丙素合成基因，上调表达能螯合重金属的阴离子转运子基因和氨基酸转运子基因，减轻氧化胁迫的影响，进一步抑制活性氧自由基（reactive oxygen species，ROS），使得植物能在硒镉伴生时存活。上述伴生机制与以下研究结果一致：水稻中NRAMP 家族蛋白参与镉的跨膜运输[31]；水稻中有超过13 个推测的锌转运子参与二价阳离子跨膜运输，可能也参与镉运输[32]；铁转运子对水稻根从土壤中吸收镉起到重要作用[33]；硒酸盐和亚硒酸盐在植物中分别通过硫酸转运子和磷酸转运子运送到细胞中[34]；赖氨酸、组氨酸和脯氨酸具有较强的金属螯合能力[35]，能与镉离子进行螯合，减轻镉的毒性作用；镉处理黄羽扇豆会激活苯丙素和黄酮类化合物的合成途径基因表达应对镉胁迫[36]。

3.2 硒对重金属镉的抑制机制

镉会产生过氧化氢等氧化物，进而对植物造成氧化损伤，其积累会导致植物枯黄、发育不良甚至死亡，重金属镉胁迫是富硒植物类农产品面临的一种重要的非生物胁迫，近几年有许多研究表明硒能缓解植物重金属胁迫、改善植物健康，硒缓解植物镉胁迫机制有以下几方面。

1）硒具有抗氧化性，可以清除植物体内多余的活性氧自由基[37]，减少重金属胁迫下植物细胞的氧化损伤。硒可以去除小麦过量超氧阴离子自由基和过氧化氢，增加径向氧损失（radial oxygen loss，ROL）水平，刺激超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD）和过氧化氢酶（catalase，CAT）活性，并降低在Cd 胁迫环境生长植物中的Cd 含量[38]；硒还能促进西红柿抗坏血酸过氧化酶（ascorbate peroxidase，APX）和谷胱甘肽还原酶（glutathione reductase，GR）活性，增加植物对Cd 胁迫的耐受性[39]。

2）硒能使植物细胞内叶绿素增加，通过促进光合作用缓解重金属对植物毒害作用[40]。硒可以增加镉胁迫下油菜、不同品种水稻植物叶绿素含量，缓解镉胁迫引起的叶绿体功能障碍，重建叶绿体超微结构，重组类囊体和基质结构[41]。

3）硒与镉存在拮抗作用，可以减少镉在植物中的积累。硒通过增强次生代谢产物的积累来减轻Cd 诱导的马铃薯毒性以及调节植物必需元素铁、锌等的积累和增强植物对镉胁迫的耐受性[37]。挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）与植物抗性之间存在显著相关性，纳米硒能提高辣椒VOCs 醇、醛、酯、酮含量，硒能通过调节VOCs 含量提高植物抗Cd 胁迫能力[42]。脯氨酸及相关代谢酶对植物渗透平衡、保护细胞结构、抵抗环境胁迫具有重要作用，纳米硒能提高植物脯氨酸及相关代谢酶含量[43]。

4）硒可能与镉形成无毒的Se-Cd 复合物，减轻镉对植物的毒害作用。硒可以抑制镉在水稻中的吸收、运输和积累，与水稻根系中形成不溶性Se-Cd 复合物[44]；茶树地上部分镉积累量降低的原因是形成了亚硒酸镉化合物不易被茶树吸收，从而缓解镉胁迫作用[45]。

5）植物螯合素（plant chelins，PCs）是由半胱氨酸、谷氨酸和甘氨酸组成的含硫醇螯合肽，对重金属元素有强亲和力，PCs 可以与重金属离子结合形成螯合肽，降低重金属元素的毒性。Se 能激活PC 合成酶、促进PCs 形成，从而形成Cd-PC 配合物，缓解镉对植物胁迫作用[40]。谷胱甘肽（glutathione，GSH）是合成植物螯合素的前体，丙二醛（malondialdehyde，MDA）能反映植物膜脂过氧化的程度，是衡量氧化胁迫程度的常用指标之一，硒可以有效降低Cd 胁迫下的水稻根和芽中MDA 含量，增加根细胞壁和细胞器中GSH 和PC 的含量，从而有效缓解Cd 胁迫[46]。

6）硒能促进镉胁迫下植物基因表达[40]。硒转运蛋白基因能影响植物对镉的吸收，硒能减少表达水稻根系中镉相关的转运蛋白基因OsNramp1、OsNramp5、OsIRT1、OsIRT2、OsHMA2和OsLCT1，使水稻吸收镉减少，缓解其对水稻胁迫作用[46-47]。植物激素能调节植物生长发育，对植物健康具有重要调控作用[48]。纳米硒处理显著提高了木质素相关基因PAL、CAD、4CL和COMT的表达水平以及木质素相关代谢物芥子醇、苯丙氨酸、对香豆醇、咖啡醇和松柏醛的含量，改善Cd胁迫下根系细胞壁完整性，还通过诱导参与植物根和叶信号转导的基因（BZR1、LOX3和NCDE1）和代谢物（油菜素内酯、脱落酸和茉莉酸）生物合成增强植物激素的信号传导和抗性响应，提高植物抵抗Cd 胁迫能力[49]。

4 结论与展望

目前，关于富硒农产品中硒镉伴生机制以及硒对重金属镉抑制机制的研究取得了一定进展，为利用硒元素研究降低镉含量植物的技术提供一定理论依据。然而，对硒-镉互作机制研究主要是通过硒、镉含量和酶活指标变化进行推测，忽略不同硒、镉元素形态的影响，硒-镉的形态互作产物与过程也尚未被观察到；而且，现有的研究大部分集中在实验室的水培或盆栽模拟研究阶段，硒和镉的施用量、形态都与实际硒镉高背景区存在显著差异。

因此，如何高效安全地利用天然富硒资源或在高硒高镉环境下生产安全的富硒农产品，已成为社会焦点问题和亟待解决的现实问题。亟需进一步深入研究硒镉互作机制，利用硒、镉的拮抗作用，探索一条既能富硒、又能降低镉含量的富硒农产品生产的双赢之路，以期为硒镉高背景区富硒资源的科学、合理利用以及安全、优质富硒农产品的生产提供科学依据，助力提高中国人均硒摄入量和降低人均镉摄入量。