环保型聚氨酯硬泡组合聚醚

2024-03-30申圣强黄国新

石化技术与应用 2024年1期

申圣强，黄国新

（1.江苏华恬节能科技有限公司，江苏常州 213102；2.常州市武进洛阳新型保温材料厂，江苏常州 213102）

聚氨酯硬质泡沫由于低导热性、耐腐蚀以及优良的力学性能，被广泛应用于冷藏、管道、运输、建筑等领域的保温隔热材料［1］。发泡剂作为制备聚氨酯硬泡的主要原料，对聚氨酯泡沫的各项性能影响很大。早期生产聚氨酯硬质泡沫塑料以一氟三氯甲烷（CFC-11）作为发泡剂，会破坏臭氧层，具有非常高的臭氧损耗值（ODP），还会对大气环境产生温室效应，具有很高的地球温暖潜值（GWP）。一氟二氯乙烷（HCFC-141 b）作为CFC-11 的替代品，仍会对大气臭氧层带来很大破坏，在2025 年，国内将全面禁止生产使用。因此，开发无氟、低导热系数、价格便宜、ODP 值为零或较低、低GWP 值的环保型发泡剂成为聚氨酯硬泡技术主要的研究方向［2］。

正戊烷具有环境友好，可长期应用，价格低廉等特点［3-4］，但其在组合聚醚中的溶解性非常差，易分层，导致泡沫制品泡孔大小不一［5］。本工作以水和正戊烷为发泡剂，开发出适用于间隙板材、水箱、太阳能热水器用的正戊烷型组合聚醚，并对水、正戊烷用量、乳化剂等进行了优化，可为聚氨酯硬质泡沫的开发提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 原料

棕榈油（24 度），由山东福客生物技术有限公司生产。甘油，由山东鲁力亚新材料有限公司生产。蔗糖，由天津锦耀翔承科技有限公司生产。辛酸亚锡（T 9），由赢创特种化学（上海）有限公司生产。 40%二甲胺水溶液，由常州市聚丰化工有限公司生产。环氧丙烷，由山东金岭化工股份有限公司生产。聚醚多元醇HT-410 A，羟值为（410±20）mg/g，官能度为4.0 ～4.5，黏度（25 ℃）为6 000 ～8 000 mPa·s，自制。聚醚多元醇NJ-6207，羟值为（460±20）mg/g，官能度为5～6，黏度（25 ℃）为12 500～14 500 mPa·s，由句容宁武新材料股份有限公司生产。五甲基二亚甲基三胺（PC-5），由赢创特种化学（上海）有限公司生产。N，N-二甲基环己胺（PC-8），由重庆合汇制药有限公司生产。 2-羟基-N，N，N-三甲基-1-丙胺甲酸盐（TMR-2），由江苏万盛大伟化学有限公司生产。N，N-二甲基苄胺（BDMA），由重庆合汇制药有限公司生产。泡沫稳定剂AK-8805，由江苏美思德化学股份有限公司生产。磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP），由泰安亚荣生物科技有限公司生产。 HCFC-141 b，由常熟三爱富氟化工有限责任公司生产。正戊烷，由北京东方亚克力化工科技有限公司生产。碳酸丙烯酯（PC），由山东省嘉泰化工科技有限公司生产。乳化剂OP-10，由海安县国力化工有限公司生产。聚合MDI（PM-200），由万华化学集团股份有限公司生产。

1.2 试样制备

1.2.1 棕榈油聚醚多元醇的制备

在高压反应釜中投入棕榈油、蔗糖、甘油和少量催化剂T 9，氮气置换3 次，升温至100 ℃混合反应1 h 后，抽真空，投入二甲胺，连续投加环氧丙烷，投料结束后，在105～115 ℃熟化2 h 以上至反应完全，保持温度不低于（110±10）℃，抽真空脱除未反应的单体和水分，可得到棕榈油质量分数为25%～28%的聚醚多元醇［6-8］。

1.2.2 组合聚醚的配制

以自制棕榈油聚醚多元醇为主体部分，加入少量高官能度聚醚多元醇，再加入一定量的催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂、乳化剂、水和发泡剂，以2 500 r/min 的速率搅拌混合，即可得到组合聚醚。环保型组合聚醚HT-01 和HCFC-141 b 组合聚醚HT-02 的基础配方（质量份，下同）如表1 所列。

表1 HT-01 和HT-02 配方

1.2.3 样品泡沫的制备

将温度为（25±1）℃的组合聚醚与PM-200 按1 ∶（1.05～1.10）的质量比，倒入一次性纸杯，在2 500 r/min 的转速下搅拌7 s 后，让其自由发泡，记录乳白、拉丝的时间，待24 h 泡沫完全熟化后，进行相关性能的分析。

将温度为（25±1）℃的组合聚醚与PM-200 按1 ∶（1.05～1.10）的质量比，在2 500 r/min 的转速下搅拌7 s 后，倒入温度为（40±1）℃的方模，盖紧模具，40 min 后开模取出泡沫，待24 h 后，可进行压缩强度和尺寸稳定性的分析。

1.3 分析方法及仪器

采用宁波市纪铭称重设备有限公司制造的JW-A 10002 型电子天平，按照GB/T 6343—2009测定泡沫密度。采用威海环宇化工机械有限公司制造的GSH-5 L 型高压反应釜生产聚醚，按照GB/T 12008.3—2009 测定聚醚的羟值。采用上海恒平科学仪器有限公司制造的NDJ-5S 型数字旋转黏度计，按照GB/T 12008.7—2010 测定组合聚醚黏度。采用济南中路昌试验机制造有限公司制造的WDW-2 M 型微机控制电子万能试验机，按照GB/T 8813—2020 测定泡沫压缩强度。采用自制不锈钢方模（30 cm×30 cm×5 cm）制备泡沫，按照GB/T 8811—2008 测定泡沫尺寸稳定性。采用湘潭市仪器仪表有限公司制造的DRH-Ⅲ型导热系数测定仪，按照GB/T 3399—1982 测定泡沫导热系数。采用美国QI 公司制造的UPY-31-F 闭孔率测试仪，按照GB/T 10799—2008 测定泡沫闭孔率。

2 结果与讨论

2.1 组合聚醚配方优化

2.1.1 聚醚

由于正戊烷为弱极性有机物，通用硬泡聚醚多元醇为极性有机物，二者相容性很差，容易导致组合聚醚浑浊，甚至分层。根据相似相容原理，在聚醚多元醇中引入低极性长碳链植物油基团，可提高正戊烷在聚醚中的相容性［9］。

棕榈油是一种价格低廉的植物油，用其制备的含油聚醚价格较普通聚醚低，可降低组合聚醚生产成本。因此，本工作以棕榈油质量分数为25%～28%的硬泡聚醚多元醇为主体组分，并加入少量高官能度聚醚多元醇，以提升泡沫压缩强度和尺寸稳定性。

2.1.2 催化剂

在聚氨酯泡沫发泡过程中，催化剂对于泡沫各个阶段的影响也不同。 PC-5 是高活性发泡催化剂，能改善流动性，对发泡前期影响大；PC-8是中等活性平衡性催化剂，对发泡反应和凝胶反应起平衡作用；BDMA 是低活性催化剂，可改善高水组合聚醚泡沫制品表面脆性；TMR-2 催化剂反应温和，对泡沫制品后熟化效果较好，能够缩短泡沫制品脱模时间。

由表2 可以看出，在相同催化剂体系下，HT-01 与HT-02 组合聚醚发泡相关参数几乎相同，且在实际制作样块过程中，既能满足泡沫流动充满整个模具，又能避免漏料。

表2 HT-01 与HT-02 组合聚醚参数对比

2.1.3 水用量

在正戊烷发泡剂为20 份，其他组分不变的条件下，考察了水用量对HT-01 组合聚醚制得泡沫制品性能的影响。由表3 可以看出，随着水用量的增加，泡沫制品密度逐渐下降，泡孔逐渐增大，热辐射增强，导热系数增大，同体系低密度泡沫内部结构泡孔壁较薄，也会导致导热系数增大。一般要求泡沫制品导热系数小于24×10-3W/（m·K），则水用量需控制在1.5～2.0 份，1.5 份最佳。

表3 水用量对泡沫密度和导热系数的影响

2.1.4 正戊烷用量

在水用量为1.5 份，其他组分不变的条件下，考察了正戊烷发泡剂用量对HT-01 组合聚醚制得泡沫制品性能的影响。由表4 可以看出，随着正戊烷用量的增大，泡沫制品芯密度和压缩强度均呈现下降的趋势。这是由于正戊烷用量逐渐增加，泡沫内部泡孔结构出现泡孔壁变薄，并泡增多的现象，导致压缩强度下降。

表4 正戊烷用量对泡沫性能的影响

由图1 可以看出，当正戊烷用量为15，18，20 份时，泡沫制品外观无明显变形，而当正戊烷达到22，24 份时，会出现变形现象。

图1 正戊烷用量对泡沫制品外观的影响

2.1.5 其他助剂

由于正戊烷与聚醚相容性较差，导致其稳定性差，影响使用。添加适当的乳化剂、溶剂可改善组合聚醚的整体相容性，有利于提高组合聚醚的稳定性。以组合聚醚HT-01 配方为基础，在水用量为1.5 份，其他组分不变的条件下，考察了乳化剂OP-10、助溶剂PC 对组合聚醚稳定性的影响。由表5 可知，PC 对于该体系组合聚醚稳定性未起作用，乳化剂OP-10 可以改善该体系组合聚醚相溶性，提高组合聚醚稳定性。加入乳化剂OP-10后，正戊烷用量可达到20 份，质量分数为13.5%，可降低组合聚醚成本。

表5 不同配方组合聚醚的稳定性

2.2 组合聚醚及泡沫制品的性能

导热系数和闭孔率对聚氨酯硬泡的保温性能有很大影响，也是冷库板、水箱、太阳能热水器十分重要的性能指标。

由表6 可以看出：相同密度下，使用正戊烷配制的组合聚醚HT-01 相比HCFC-141 b 组合聚醚制成泡沫导热系数略高，但其泡沫制品的尺寸稳定性、压缩强度均比HCFC-141 b 组合聚醚的高，泡沫性能好；同时可以看出，环保型组合聚醚HT-01 制得泡沫的闭孔率（94.8%）较HCFC-141 b 型组合聚醚制得泡沫的高。由于聚氨酯泡沫的导热性能受发泡剂的气相导热系数和闭孔率双重因素的影响，因此，较高的闭孔率有利于提高泡沫的保温隔热性能。可见，正戊烷发泡体系完全满足聚氨酯冷库板、水箱、太阳能热水器保温使用要求。