原位合成杂原子ZSM-11 分子筛及其性能评价

柳黄飞，张莉，王久江，胡清勋，孙雪芹，杨一青，刘宏海，曹庚振

（中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

流化催化裂化增产丙烯工艺通常需要在催化剂中添加丙烯助剂，而丙烯助剂中最常采用的活性组分为ZSM-5 分子筛， 独特的孔道结构使其具有良好的择形能力，但同时也会使一些反应物与产物分子难以扩散，这些停留在孔道内的分子会发生二次反应， 导致目标产物的选择性降低，并且引发催化剂结焦失活［1］。

ZSM-11 与ZSM-5 同属Pentasil 分子筛家族，ZSM-11 孔道结构为2 条相同的十元环直孔道组成的十字交叉型孔道， 比ZSM-5 具有更好的孔道扩散能力，能够更好地避免反应过程中结焦以及产物的二次反应，但其孔道内部活性位的可接近性要低于ZSM-5 分子筛。 在分子筛中引入杂原子是常见的分子筛改性手段，杂原子的引入会对分子筛的粒径大小、孔结构、酸性位等物化性质产生影响，有利于提升其催化性能［2］。

本工作采用原位合成法制备了一系列含Fe质量分数不同的杂原子分子筛，考察了杂原子对分子筛结构的影响，并以杂原子分子筛为丙烯助剂活性组分制备催化剂， 对催化剂性能进行评价。

1 实验部分

1.1 原材料

硅溶胶，w（SiO2）为30%，由山东豪顺化工有限公司生产。 氢氧化钠，分析纯，由天津市精细化工研究院生产。 十八水合硫酸铝、四丁基溴化铵（TPABr）、氯化铵，均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。 九水合硝酸铁，分析纯，由沪试集团生产。 拟薄水铝石、高岭土、铝溶胶、工业USY 主剂，均为工业品，由中国石油兰州石化公司催化剂厂提供。 ZSM-11、去离子水，自制。

原料油，取自中国石油兰州石化公司300 万t/a 重油催化裂化装置，其性质见表1。

表1 原料油性质

1.2 分子筛及催化剂制备

ZSM-11 分子筛制备 按照n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（TPABr）∶n（H2O）为50∶5.8∶1∶2∶1 500，将氢氧化钠、十八水合硫酸铝、TPABr，去离子水，依次加入烧杯中，搅拌混合后，缓慢滴加硅溶胶，最后，加入占投料SiO2质量分数为5%的ZSM-11 分子筛晶种，室温下继续搅拌2 h，将凝胶转移至水热反应釜中，于180 ℃下晶化24 h，晶化结束后，将产物过滤、水洗至滤液pH 值为7，120 ℃下干燥10 h，550 ℃下焙烧4 h， 得到Na 型ZSM-11 分子筛。 按照m（Na 型ZSM-11 分子筛）∶m（氯化铵）∶m（H2O）为10∶4∶50，使分子筛在氯化铵水溶液中于85 ℃下离子交换1 h，过滤、洗涤至滤液pH 值为7，重复1 次离子交换，120 ℃下干燥8 h，550 ℃下焙烧4 h，得到H 型ZSM-11 分子筛，记为HZSM-11。

杂原子分子筛制备 其他制备工艺与ZSM-11 分子筛相同，不同之处在于加入ZSM-11 分子筛晶种前，需加入一定量的九水合硝酸铁。 根据九水合硝酸铁量的不同， 可得到含Fe 质量分数（以Fe2O3计） 分别为0.3%，0.6%，1.0%的3 种杂原子分子筛， 依次记为Fe-HZSM-11-1，Fe-HZSM-11-2，Fe-HZSM-11-3。

催化剂制备 按照HZSM-11 分子筛质量分数为35%的添加比例，将高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶、分子筛在一定工艺条件下制备得到丙烯助剂，然后，按照m（USY 主剂）∶m（丙烯助剂）为9∶1， 在一定工艺条件下将USY 主剂与丙烯助剂复配，得到催化剂。

1.3 试样表征与仪器

采用日本Rigaku 公司制造的D/max-3 C 型X 射线衍射（XRD）仪分析试样的物相结构和结晶度。 采用日本Rigaku 公司制造的ZSX Primus 型X 射线荧光光谱（XRF）仪分析试样的体相元素。采用美国康塔公司制造的Autosorb-6 B 型全自动型物理吸附仪分析试样的孔结构。 采用日本Joel 公司制造的JSM-IT 200 InTouchScopeTM型扫描电子显微镜（SEM） 分析试样的晶粒尺寸和形貌。 采用德国Bruker 公司制造的TENSOR 27 型红外光谱（FTIR）仪分析试样的分子结构和酸性。采用日本Shimadzu 公司制造的UV 3600 型紫外分光光度（UV-vis）计分析试样上金属的配位状态。 采用美国 Micromeritics 公司制造的AutoChem Ⅱ2920 型化学吸附仪（NH3-TPD）分析试样的酸性。

1.4 催化剂性能评价

在美国KTI 公司制造的R+MM 型催化裂化评价装置（ACE）上进行催化剂性能评价。 评价条件：催化剂装填量为6～12 g，催化剂/原料油（简称剂油比，质量比，下同）为5.0，原料油流量为1.2 g/min，反应温度为530 ℃。

2 结果与讨论

2.1 分子筛表征

2.1.1 XRD

由图1 可知：4 种分子筛均在22.5～25.0°内出现ZSM-11 分子筛的特征峰［3］，且均无杂峰，说明杂原子的掺杂以及离子交换不会影响分子筛晶相；杂原子分子筛中未出现Fe2O3的特征峰，说明Fe 在分子筛中以高分散状态存在。

图1 4 种分子筛XRD 图谱

由表2 可知，除Fe-HZSM-11-3 外，其他分子筛结晶度均高于90%，杂原子分子筛结晶度随Fe 质量分数的增加而减小，这是由于分子筛的晶化过程涉及多种硅酸盐与铝酸盐的聚合与解聚，当体系中出现与Si 和Al 性质相差较大的元素时，晶化过程会受到影响，从而影响结晶度。

表2 4 种分子筛结晶度 %

2.1.2 XRF

由表3 可知： 杂原子分子筛中实际铁铝比［n（Fe）/n（Al）］低于理论值，这是由于Si4+和Al3+的离子半径分别为0.042，0.050 nm， 而Fe3+的离子半径为0.055 nm，Fe3+比Al3+更难进入分子筛骨架中；杂原子分子筛硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3）］高于HZSM-11 分子筛，这是由于一部分Fe3+替代了Al3+进入到分子筛骨架中。

表3 4 种分子筛铁铝比和硅铝比

2.1.3 FTIR

由图2 可知，4 种分子筛峰形相似，均在1 225，1 100，797，550，450 cm-1处出现ZSM-11 的特征吸收峰［4-5］。 其中，1 225，1 100，797 cm-1处分别对应分子筛骨架外T—O—T 反对称伸缩振动，骨架内T—O—T 反对称伸缩振动，骨架外T—O 对称伸缩振动；450 cm-1处对应骨架中TO4四面体弯曲振动；550 cm-1处一般认为对应分子筛骨架中的双五元环， 说明所合成的分子筛均为ZSM-11分子筛，这与XRD 表征结果一致［6］。

图2 4 种分子筛的FTIR 图谱

2.1.4 UV-Vis

由图3 可知， 杂原子分子筛在200～300 nm内出现由2 个吸收峰组成的混合吸收带。 其中，200～250 nm 处的吸收峰对应四配位结构的Fe3+；250 ～300 nm 处的吸收峰对应六配位结构的Fe3+［7-10］，说明Fe 物种并未全部进入分子筛的骨架中， 一部分以四配位的形式进入分子筛骨架中，另一部分以六配位的形式存在于分子筛骨架之外。

图3 4 种分子筛的UV-Vis 图谱

2.1.5 孔结构

由图4 可知，4 种分子筛的吸附脱附等温线均为Ⅳ型曲线， 等温线中出现了明显的回滞环，说明分子筛中均含有介孔结构［11-13］。

图4 4 种分子筛的N2 吸附-脱附等温线

由表4 可知：HZSM-11 分子筛总比表面积大于340 m2/g，介孔孔体积可达0.1 cm3/g，介孔形成的主要原因是在合成过程中添加的晶种提供了额外的晶粒生长位点， 致使分子筛晶粒尺寸减小，进而形成堆积介孔；杂原子分子筛的介孔孔体积随Fe 质量分数的增加而增加， 但微孔比表面积与微孔孔体积随之减小。 可能有2 种原因：（1）Fe3+会破坏ZSM-11 分子筛的骨架结构，从而使原本的孔结构产生缺陷， 进而生成介孔；（2）Fe3+导致分子筛晶粒尺寸缩小，从而产生更多的堆积介孔。

表4 4 种分子筛的孔结构

2.1.6 SEM

由图5 和图6 可知，4 种分子筛晶粒均呈球形， 相比于HZSM-11 分子筛， 杂原子分子筛粒径随Fe 质量分数的增加而减小， 这是因为Fe3+促进了分子筛的成核过程，进而导致分子筛粒径缩小［14］，更小的粒径意味着分子筛的扩散性能更好，这有利于减少小分子烯烃产物在孔道内的停留时间，减少二次反应的发生，进一步提升烯烃的收率。

图5 4 种分子筛SEM 照片

图6 4 种分子筛粒径分布

2.1.7 NH3-TPD

由图7 可知：4 种分子筛均在200，400 ℃处出现脱附峰，峰面积分别对应弱酸酸量，中强酸与强酸酸量［15］，杂原子分子筛在各处的酸量均高于HZSM-11，并且随Fe 质量分数的增加而增大。通常分子筛中的硅铝比越低，分子筛的总酸量越高， 但杂原子分子筛的硅铝比高于HZSM-11 分子筛， 这可能是由于Fe3+的存在弥补了Al3+流失所导致的酸性损失［16］。

图7 4 种分子筛NH3-TPD 图谱

2.1.8 Py-FTIR

由图8 可知，不同温度下，2 种分子筛均在1 540，1 450 cm-1处出现2 个特征吸收峰，分别代表B，L 酸性位，200 ℃时吸收峰峰面积分别代表B，L 酸的总酸量，350 ℃时吸收峰峰面积分别代表B，L 酸的中强酸与强酸酸量之和。

图8 分子筛Py-FTIR 图谱

由表5 可知，Fe-HZSM-11-3 分子筛中B，L 酸的总酸量，中强酸与强酸酸量之和均高于HZSM-11 分子筛， 分子筛的硅铝比与酸量密切相关，而Fe-HZSM-11-3 分子筛的硅铝比高于HZSM-11分子筛， 说明Fe 物种进入分子筛骨架与Si 相连形成了新的B 酸位点， 从而增加了B 酸酸量［17］。此外，Fe-HZSM-11-3 分子筛的L 酸酸量明显高于HZSM-11 分子筛， 可能有2 种原因：（1）Fe 的引入会在骨架上形成新的L 酸位点；（2）Fe 的引入会导致一部分本该出现在骨架上的四配位Al 转变为骨架外的Al，进而导致L 酸酸量的增加［18］。

表5 分子筛酸量 μmol/g

2.2 催化剂性能评价

分别以HZSM-11，Fe-HZSM-11-3 为丙烯助剂活性组分制备催化剂， 性能评价如表6 所列。可以看出：以Fe-HZSM-11-3 为丙烯助剂活性组分时，催化剂上原料油转化率高达80.21%，丙烯收率为8.74%，分别比HZSM-11 的高1.27，0.47 个百分点，说明杂原子分子筛可以更好地提高原料油转化率和丙烯收率；乙烯收率仅增长0.03 个百分点， 这是由于乙烯的生成主要遵循自由基机理，与反应温度关联较大，与催化剂的B 酸酸量基本无关。

表6 催化剂ACE 评价结果 %

3 结论

a.杂原子的引入以及离子交换不会影响分子筛晶相，但Fe3+能促进分子筛的成核过程，进而导致分子筛粒径缩小，形成介孔结构。

b.杂原子分子筛中Fe3+并未全部进入分子筛骨架中，一部分以四配位的形式进入分子筛骨架中，另一部分以六配位的形式存在于分子筛骨架之外。

c.杂原子分子筛硅铝比高于HZSM-11，但杂原子分子筛的酸量也高于HZSM-11，主要是由于Fe3+的引入形成了新的B 酸与L 酸位点， 弥补了Al3+流失带来的酸量损失。

d.杂原子分子筛作为丙烯助剂活性组分时，能够更好地提高原料油转化率和丙烯产率，所制备催化剂的原料油转化率和丙烯收率分别为80.21%，8.74%。