低铁、高铁红宝石的特征及其对产地鉴别的指示意义

李凤春,兰 延,董固元

(1.桂林理工大学地球科学院,广西 桂林 541006;2.珠宝玉石首饰国检集团深圳研究所有限公司,广东 深圳 518020)

0 引言

随着经济的发展,珍贵宝石的原产地确定显得尤为重要,高档宝石的产地溯源是宝石界的热点问题之一。红宝石的类型划分及产地溯源是当前研究的热点问题。不同学者对红宝石的类型划分存在不同观点：根据红宝石的产出类型将矿床划分为岩浆型刚玉矿床和变质型刚玉矿床[1,2];根据围岩的不同特点将红宝石分为大理岩型、玄武岩型和片麻岩型三种类型[3],其中,大理岩型红宝石是刚玉矿床的重要类型[4]。也有一些学者根据红宝石中铁的含量不同将红宝石分为“低铁红宝石”和“高铁红宝石”两大类型[5]：“低铁红宝石”主要是指含铁量小于200 ppma(ppma是美国GIA实验室为研究分析红蓝宝石晶体化学特征而研发的化学含量单位,ppma是按物质的量计算的百万分之一,而ppm是按质量计算的百万分之一,其换算过程将会在文章第二部分介绍),极少数大于200 ppma,包括缅甸摩谷、孟素以及越南、阿富汗、塔吉克斯坦、中国云南元江等地的大理岩型红宝石;“高铁红宝石”主要是指铁含量大于400 ppma的红宝石,包括与玄武岩相关的泰国、柬埔寨、中国黑龙江穆棱的红宝石以及与变质或交代作用相关的莫桑比克、马达加斯加等地的红宝石,矿床成因类型较多。

前人对红宝石颜色与微量元素的关系开展了大量的研究工作,获得了基本一致的观点[3,6-10]：红宝石的颜色主要受Cr、Fe、Ti等离子影响,Cr是刚玉宝石产生红色的主要因素,Fe、Ti使红宝石产生蓝紫色调,且离子浓度与色调呈正相关,浓度越高,蓝紫色调越深;Fe离子浓度与红宝石的荧光强弱也有明显的关系,宝石中Fe离子浓度越高,对Cr3+产生的红色荧光的抑制作用越大。由此可见,微量元素的种类及其含量是影响红宝石颜色的重要因素,而不同产地红宝石的微量元素成分的种类及其含量存在一定的差异,因此,研究不同产地红宝石的成分特征,尤其是红宝石的微量元素特征,对红宝石的产地溯源具有重要的意义。

本文系统收集了不同产地红宝石的文献资料,对比分析了低铁红宝石与高铁红宝石的宝石学特征、化学成分及光谱学特征,提出红宝石产地溯源研究的建议。

1 宝石学特征

宝石学特征是鉴别宝石品种的重要依据,有些特征也是区分同种宝石不同产地的可靠依据。本文从宝石的颜色及外观特征、折射率、相对密度、包裹体特征、紫外荧光特征等方面归纳总结了不同产地低铁红宝石与高铁红宝石的基础宝石学特征(表1),对比分析发现,不同产地红宝石的折射率、相对密度大小基本一致,但宝石的颜色、包裹体的种类及形态、紫外发光性等方面的差异明显,对不同产地红宝石的鉴别有一定的帮助。低铁红宝石与高铁红宝石的主要区别详见表2。

表1 不同产地低铁红宝石与高铁红宝石的基础宝石学特征

表2 低铁红宝石与高铁红宝石主要区别

2 化学成分特征

图1 不同产地红宝石微量元素平均含量折线图

表3 不同产地低铁红宝石与高铁红宝石主微量化学成分

表4 单位换算后红宝石的微量化学成分(单位：ppma)

3 光谱学特征

3.1 拉曼光谱

拉曼技术是基于光的非弹性散射,通过作用提供了分子振动的相关信息,可以对测试样品的组成成分和晶体结构进行表征,不同的矿物或宝石具有不同的拉曼光谱特征[12,22],刚玉族宝石矿物具有7处拉曼位移,其对应的不可约表示为2A1g+5Eg,不同产地红宝石的拉曼光谱振动模式及拉曼位移详见表5,由于不同产地红宝石的主要成分基本相同,铁、铬等元素与红宝石晶体中铝的类质同像替代引起的结构变化有限,故不同产地红宝石的拉曼谱峰差异不是很明显,难以通过对红宝石主晶体的拉曼谱峰来区别低铁红宝石和高铁红宝石。不同文献中报道的红宝石拉曼谱峰的差异[22,23],可能是由多方面原因引起。众所周知,红宝石是典型的光学各向异性宝石材料,拉曼位移会随着测试方向的不同而发生一定的变化,当平行于晶体c轴方向测试时,以645 cm-1处为中心的拉曼峰显示出最强的光谱特征;当垂直于晶体c轴方向测试时,晶轴c时,645 cm-1拉曼峰消失,在576 cm-1和749 cm-1处出现两个新的拉曼谱峰。拉曼谱峰(576、645和749 cm-1)的位移和强度随测试方向的不同而变化的现象是红宝石具各向异性的体现[22],并不能反映宝石的类型及产地特征。此外,红宝石的荧光强度往往随着Cr含量的增加而增强,在低铁红宝石中,某些拉曼峰位可能被较强的荧光背景所掩盖[23],导致部分产地红宝石的Eg不可约表示的弯曲振动峰未显示。虽然红宝石的拉曼谱峰与产地存在一定的对应性,但根据已有的测试数据还无法区分高铁红宝石和低铁红宝石,需要对不同产地红宝石开展系统的测试,探寻其中的规律性。

表5 不同产地红宝石拉曼光谱振动模式

3.2 紫外-可见光光谱

红宝石紫外-可见光光谱不同的吸收峰或吸收带主要是由Cr3+、Fe3+、Ti3+的电子跃迁以及电荷转移导致的。不同产地的低铁红宝石与高铁红宝石的紫外-可见光光谱数据如表6所示,发现在Fe3+d-d电子跃迁中,缅甸、云南、莫桑比克产地的红宝石均出现300 nm左右的吸收峰;泰国382 nm峰位、黑龙江387 nm峰位以及缅甸和莫桑比克379 nm峰位是Fe3+产生的晶体场谱[27]。越南的468、476 nm峰位,黑龙江450 nm峰位也是Fe3+产生的晶体场谱。在Cr3+d-d电子跃迁中,不同产地均出现400 nm附近、555 nm附近的吸收,越南红宝石还出现了独特的659 nm、668 nm的吸收。Ti4+—Fe2+电荷转移均在564 nm附近表现。以上特征峰难以区别低铁红宝石和高铁红宝石,能够区别低铁红宝石与高铁红宝石的峰位是694 nm附近由Cr3+的2E→4A2所导致的荧光发射峰,低铁红宝石的峰比较尖锐,而高铁红宝石的峰比较弱,该峰位同时指示了红宝石的荧光现象[28]。

表6 不同产地红宝石紫外-可见光光谱特征(单位：nm)

4 不同特征对产地鉴别的启示

红宝石产地溯源是近年来的研究热点。目前,大多数珠宝检测实验室都是通过宝石学观察、化学成分与光谱分析来确定红宝石的原产地[29],如：GIA实验室主要是通过观察包裹体、分析微量元素的方式来确定红宝石的产地来源[5]。根据前文的分析,仍然有很多产地的红宝石难以通过已有的方式鉴别出宝石的原产地,需要发现和开发一些新的思路和检测方法。

(1)系统总结红宝石的基础宝石学特征。根据红宝石的基础宝石学特征(颜色、包裹体及紫外荧光)来初步筛查红宝石产地。大部分低铁红宝石特征具有颜色饱和度较高、荧光较强的特征,常见气液两相包裹体、方解石、金云母等包裹体;高铁红宝石特征具颜色饱和度较低、荧光较弱的特征,见角闪石、透辉石、气相或液相的CO2等包裹体。

(2)定量分析某些谱峰对的比值与红宝石产地之间的关系,进一步研究红宝石的荧光特征与产地的关系。据前人研究,在紫外-可见吸收光谱中,缅甸红宝石694 nm处的荧光峰比莫桑比克红宝石要强烈,推测由较高Cr含量导致;而莫桑比克红宝石的吸收截止边较缅甸红宝石整体向红区移动,推测由较高Fe含量导致[11]。铬的吸收谱峰和红区692 nm处的异常突起是云南元江红刚玉紫外光谱鉴别的主要特征,也是具有明亮的紫红色调、较高颜色饱和度的重要原因[12]。即694 nm附近由Cr3+的2E→4A2所导致的荧光发射峰能够区别低铁红宝石与高铁红宝石,低铁红宝石的峰比较尖锐,而高铁红宝石的峰比较弱。

(3)优化各种微量元素配比图,探寻更有效区分产地的质量分数配比关系。前人对红宝石的微量元素Cr、Fe、Ti、V、Ga、Mg做了较为丰富的研究。例如：郭恺鹏等[11]利用Fe、V和Ga元素之间的配比关系较好地将缅甸与莫桑比克两个产地的红宝石区别开,指出其具有一定的“指纹”意义;同时,泰国红宝石中,Ga含量是具有重要指示意义的微量元素[30]。李恩祺等[17]通过绘制Fe、Mg、V和Ga元素横纵坐标的关系图,可将泰国、莫桑比克的“高铁红宝石”与缅甸的“低铁红宝石”分开,再通过具明显差异的Mg、Ga、V元素可进行泰国红宝石与莫桑比克红宝石的区分。然而,为了更有效地研究红宝石产地,前人针对不同类型的红宝石采用不同的微量元素配比关系。在低铁红宝石中,兰延等[31]认为Ti/Cr、Fe/Cr、V/Cr、Ti/Cr、Ga/Cr、Ti/Fe是具鉴定意义特征元素计数比率;GIA实验室主要利用Ga-V、Mg-V、Ga-Fe的质量分数配比关系来研究低铁红宝石,再通过选择性绘图方法来进一步区分原产地;而杨蕾琪[12]认为分析Cr-Ti、Cr-Fe、Ti-Fe、V-Ga、V-Mg及Fe-Ga的质量分数配比关系,对于鉴别云南元江、缅甸及越南等低铁红宝石的作用并不明显。在高铁红宝石中,GIA实验室利用V-Mg、Fe-V的质量分数配比关系来研究高铁红宝石,基本上不需要使用选择性绘图方法;Palke等[5]认为高铁红宝石组(柬埔寨、泰国、马达加斯加、莫桑比克)比低铁红宝石组(缅甸、越南、阿富汗、塔吉克斯坦)更容易用微量元素化学方法来区分产地来源;因此,针对不同类型红宝石选取不同的微量元素配比关系是一种不错的选择,但是对于微量元素特征落在重叠区域的红宝石来说,目前还难以满足区分条件,需要进一步优化各种微量元素配比图,寻找更有效区分产地的质量分数配比关系。

5 结论

低铁红宝石与高铁红宝石的鉴别,从宏观上依据颜色、紫外荧光包裹体特征可初步区分。低铁红宝石：红色饱和度较高(Cr离子浓度高),长波紫外荧光下常呈中-强荧光;常见特有的方解石、白云石包裹体;高铁红宝石：红色饱和度较低(Cr离子浓度低),长波紫外荧光下常见弱-中荧光;见角闪石、透辉石等特有的包裹体。在微观上,可从微量成分特征,光谱学特征做进一步区分。Fe含量小于200 ppma的、且Cr含量大于800 ppma的为低铁红宝石,Fe含量高于400 ppma的、且Cr含量小于800 ppma的属于高铁红宝石。紫外可见光谱中,低铁红宝石的荧光发射峰强,高铁红宝石则反之。

低铁红宝石与高铁红宝石特征对产地溯源的启示。从宏观上,观察、分析和总结红宝石的颜色标型、包裹体标型等标型特征,初步确定可能的产地来源;微观上,进一步研究红宝石的荧光特征和各种微量元素关系特征。荧光是红宝石的明显特征,前人对红宝石的研究较少,对不同产地的红宝石荧光特征缺少相关表述,因此,可以通过进一步研究红宝石荧光特征,寻找荧光与产地之间的关系。分析Cr、Fe、Ti、V、Ga、Mg含量配比关系,寻找更有效区分产地的配比关系。