酸性高锰酸钾滴定法测定水中耗氧量的不确定度评定

王晓波, 蔡衍儒, 崔建玉

(潍坊市市政公用事业服务中心, 山东 潍坊261041)

不确定度评定是对检测结果进行合格性评判的需要,是检测实验室关注的一项重要工作。 随着不确定度研究的不断深入,发现不确定度的评定在检测领域发挥的作用越来越大。 水中耗氧量能够反映出水中可被氧化的有机物和还原性无机物的总量,是评价生活饮用水受有机物污染程度的一个重要指标。 本文根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[1]对GB/T 5750.7—2023《生活饮用水卫生规范》[2]水中耗氧量测定的不确定度进行了评定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:电子天平(BSA124S-CW)、电热恒温水浴锅(HWS-28 型)、温度计、电加热炉。

试剂:草酸钠(基准试剂)105℃烘3 h、高锰酸钾(分析纯)煮沸15 min,放置48 h 后使用、硫酸(1+3)。

1.2 仪器参数

电热恒温水浴锅:水浴温度100℃。

1.3 标定过程

吸取25.00 mL 草酸钠标准溶液,加入75 mL 煮沸冷却的水,加2.5 mL 浓硫酸,用25.00 mL 滴定管加入24.00 mL 左右的高锰酸钾,摇至无色,加热至65℃,继续用高锰酸钾滴定至微粉红色。

1.4 标准使用溶液

标准贮备溶液为草酸钠标准溶液和高锰酸钾标准溶液,浓度均为0.100 0 mol/L。 用纯水作溶剂,使用前均稀释成浓度为0.010 00 mol/L 的使用液。

1.5 测定过程

吸取100 mL 水样于锥形瓶中,加入5 mL(1+3)H2SO4,用25 mL 滴定管加入10.00 mL 高锰酸钾溶液,于100℃水浴中加热30 min,加入10.00 mL草酸钠溶液,用高锰酸钾溶液滴定至微红色即为终点,记录用量Vx。 继续加入10.00 mL 草酸钠溶液,用高锰酸钾溶液滴定至微红色,得到V2,计算K值。

1.6 数学模型

水中耗氧量含量的计算公式为:

如水样用纯水稀释,则采用式(2)计算水样的耗氧量:

式(1)和式(2)中,ρ为耗氧量的浓度,mg/L ;R为稀释水样时,纯水在100 mL 体积内所占的比例值[例如:25 mL 水样用纯水稀释至100 mL,则R=(100-25)/100=0.75],式(2)中R=(100-V)/100;c为高锰酸钾标准溶液的浓度,mol/L;8 为与1.00 mL高锰酸钾标准溶液[c(1/5KMnO4)= 1.000 mol/L]相当的以毫克(mg)表示的氧的质量;V0为空白的体积,mL;Vx为消耗高锰酸钾溶液的体积,mL;V为水样体积,mL;K为校正系数;V2为第二次滴定高锰酸钾溶液消耗量,mL。

2 不确定度的来源

从测量方法和数学模型分析来看,不确定度的来源主要有以下几方面:配置标准储备液引入的不确定度μ1;高锰酸钾标定引入的不确定度μ2;包括高锰酸钾标准溶液浓度μC和第二次滴定高锰酸钾溶液消耗量μV2;水样测定引入的不确定度μ3,包括水样体积μV及消耗高锰酸钾溶液的体积μVX;测定重复性引入的不确定度μ4,见图1。

图1 不确定来源

3 不确定度分量的评定

3.1 配制标准储备液引入的相对不确定度μ1

3.1.1 配制草酸钠标准溶液引入的相对不确定度μrel(1)

配制草酸钠标准溶液的方法:准确称取基准草酸钠6.701 0 g,溶于少量纯水中,并于1 000 mL 容量瓶中用纯水定容,溶液浓度为0.100 0 mol/L,冷藏保存2 个月。 配制草酸钠标准溶液不确定度的主要来源包括:①称量引入的不确定度;②草酸钠纯度引入的不确定度;③定容引入的不确定度;④温度引入的不确定度。

① 称量引入的相对不确定度μrel(1-1)

称量使用万分之一电子天平,其校准证书中标明的扩展不确定U=0.000 1 g,k=2,则称量草酸钠引入的标准不确定度为:μ(1-1)=U/k= 0.000 1/2=0.000 05 g;相对不确定度μrel(1-1)= 0.000 05/6.701 0=0.000 007 46。

② 草酸钠纯度引入的相对不确定度μrel(1-2)

基准草酸钠纯度为(100±0.05)%,考虑为均匀分布,包含因子k= 3,因此,草酸钠纯度引入的标准不定度为:μ(1-2)=0.05%/k=0.05%/ 3=0.028 9%;相对不确定度μrel(1-2)=0.028 9%/100%=0.000 289。

③ 定容引入的相对不确定度μrel(1-3)

依据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》规定[3],按三角分布,k= 6,A 级1 000 mL 容量瓶的相对不确定度见表1,则相对不确定度μrel(1-3)= 0.000 163。

表1 所用量器的相对不确定度

④ 温度引入的相对不确定度μrel(1-4)

水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃,实验室温度为(20±5) ℃,按均匀分布,k= 3,则温度引入的标准不确定度为:μ(1-4)= (2.1×10-4×5×1 000)/ 3=0.606;相对不确定度μrel(1-4)= 0.606/1 000=0.000 606。

综上,配制草酸钠带来的相对不确定度:μrel(1)

3.1.2 配制高锰酸钾溶液引入的相对不确定度μrel(2)

配制高锰酸钾溶液的方法:称取3.30 g 高锰酸钾,溶于1 000 mL 纯水中,煮沸15 min,放置48 h。配制高锰酸钾溶液不确定度的主要来源包括:①称量引入的不确定度;②高锰酸钾纯度引入的不确定度;③量筒引入的不确定度;④温度引入的不确定度。

① 称量引入的相对不确定度μrel(2-1)

称量使用万分之一电子天平,其校准证书中标明的扩展不确定U=0.000 1 g,k=2,则称量草酸钠引入的标准不确定度为:μ(1-1)=U/k= 0.000 1/2=0.000 05 g;相对不确定度μrel(2-1)= 0.000 05/3.30=0.000 015 2。

② 高锰酸钾纯度引入的相对不确定度μrel(2-2)

高锰酸钾纯度为99.5%,不确定为0.5%,考虑为均匀分布,包含因子k= 3,因此,高锰酸钾纯度引入的标准不定度为:μ(1-2)= 0.5%/k= 0.5%/ 3=0.289%;相对不确定度μrel(1-2)= 0.289%/99.5%=0.002 90。

③ 加水引入的相对不确定度μrel(2-3)

依据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》规定[3],按三角分布,k= 6,量出式1 000 mL 量筒的相对不确定度见表1,则μrel(2-3)= 0.004 08。

④ 温度引入的相对不确定度μrel(2-4)

水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,实验室温度为(20±5)℃,按均匀分布,k= 3,则温度引入的标准不确定度为:μ(2-4)= (2.1×10-4×5×1 000)/ 3= 0.606;相对不确定度μrel(2-4)= 0.606/1 000=0.000 606。

3.2 标定高锰酸钾标准溶液浓度引入的相对不确定度μ2

3.2.1 标定过程中使用的玻璃器皿引入的相对不确定度μrel(v1)

移取草酸钠标准溶液使用的是25.00 mL 移液管,见表1,μrel(v1-1)= 0.000 488。 使用100 mL 量筒加水,μrel(v1-2)= 0.408/75 = 0.005 44,因此,μrelv1)

3.2.2 滴定管引入的相对不确定度μrel(v2)

校准证书中标明的扩展不确定U=0.02 mL,k=2(校准点为25 mL 时),则滴定管引入的标准不确定度为:μ(v2)=U/k= 0.02/2 = 0.01 mL;则μrel(v2)= 0.01/25=0.000 4。

3.2.3 玻璃液体温度计引入的相对不确定度μrel(v3)

校准证书中标明的扩展不确定U=1℃,k=2,则玻璃液体温度计引入的标准不确定度为:μ(v3)=U/k=1/2=0.5℃;则μrel(v3)= 0.5/65 =0.007 69。

3.2.4 重复标定高锰酸钾标准溶液浓度引入的相对不确定度μrel(v4)

标定采用4 平行8 对照,结果见表2。 经计算,标准偏差s=0.000 051 8,按A 类评定重复标定高锰酸钾标准溶液浓度引入的标准不确定度μ(v4)= 0.000 051 8,相对不确定度μrel(v4)= 0.000 518。

表2 高锰酸钾标准溶液浓度标定结果

3.2.5 溶液温度与校正时的温度不同引入的相对不确定度μrel(v5)

设溶液温度为(20±5)℃,水的体积膨胀系数为2.1×10-4,按均匀分布考虑,包含因子k= 3,V=75.0 mL,则溶液温度与校正时的温度不同引入的相对不确定度为:μrel(v5)=[(2.1×10-4×5×75.0)/k]/75=[(2.1×10-4×5×75.0)/ 3 ]/75=0.000 606。

3.3 水样测定引入的相对不确定度μ3

3.3.1 标准溶液稀释引入的相对不确定度μrel(3-1)

高锰酸钾稀释:吸取50.0 mL 高锰酸钾溶液(0.100 4 mol/L)于500 mL 容量瓶中,用纯水定容至刻线,此时高锰酸钾溶液浓度为0.010 00 mol/L;草酸钠稀释:吸取50.0 mL 草酸钠溶液(0.100 0 mol/L)于500 mL 容量瓶中,用纯水定容至刻线,此时草酸钠浓度为0.010 00 mol/L。

稀释过程中用到2 支50 mL 移液管,2 个500 mL 容量瓶,则由移液管引起的相对不确定度见表1,μrel(50)= 2×0.000 408=0.000 816;500 mL 容量瓶引入的不确定度见表1,μrel(500)= 2×0.000 204=0.000 408,则

3.3.2 100 mL 移液管相对不确定度μrel(3-2)

主要用于吸取水样,引入的相对不确定度见表1,则μrel(3-2)= 0.000 327。

3.3.3 5 mL 刻度管相对不确定度μrel(3-3)

主要用于移取硫酸,引入的相对不确定度见表1,则μrel(3-3)= 0.002 04。

3.3.4 25 mL 滴定管相对不确定度μrel(3-4)

主要用于移取高锰酸钾溶液,校准证书中标明的扩展不确定U=0.008 mL,k=2(校准点为15 mL时),则由滴定管引入的标准不确定度为:μ(3-4)=U/k=0.008/2=0.004 mL;则μrel(3-4)=0.004/10=0.000 4。

3.3.5 水浴锅引入的不确定度μrel(3-5)

水浴锅校准证书中标明的扩展不确定U=0.4℃,k=2,则水浴锅引入的标准不确定度为:μ(3-5)=U/k= 0.4/2 = 0.2℃;则μrel(3-5)= 0.2/100=0.002。

3.3.6 10 mL 移液管引入的不确定度μrel(3-6)

测定过程中10 mL 移液管使用2 次,则由滴定管引入的不确定度见表1,则μrel(3-6)= 2×0.000 816=0.001 63。

3.3.7 25 mL 滴定管引入的不确定度μrel(3-7)

滴定用到2 次25 mL 滴定管,校准证书中标明的扩展不确定U=0.008 mL,k=2(校准点为5 mL和15 mL 时),则滴定管引入的标准不确定度为:μ(3-7)= 2×U/k=2×0.008/2=0.008 mL;则μrel(3-7)

3.3.8 溶液温度与校正时的温度不同引入的相对不确定度μrel(3-8)

设溶液温度为(20±5)℃,水的体积膨胀系数为2.1×10-4,按均匀分布考虑,包含因子k= 3,V=500.0mL,则溶液温度与校正时的温度不同引入的标准不确定度为:μ(3-8)= 2×(2.1×10-4×5×500.0)/k=2×(2.1×10-4×5×500.0)/ 3 =0.606;相对不确定度μrel(3-8)= 0.606/500.0=0.001 21。

综上,水样测定引入的相对不确定度

3.4 重复测定引入的相对不确定度μ4

盲样信息:编号GSB 07-33311162-2014,批号:203181,有效期: 2019.05 ～ 2024.04, 标准值为1.42 mg/L,扩展不确定度为0.19 mg/L(k=2),引入的不确定为μ(4-1)= 0.19/2=0.095 mg/L,相对不确定度μrel(4-1)= 0.095/1.42=0.066 9。 样品测定结果见表3,μ(ρ)= R/1.13=0.04/1.13=0.035 4,相对不确定度μrel(ρ)= 0.035 4/1.42=0.024 9。

表3 样品测定结果

综上,重复测定引入的相对不确定度μ4

3.5 合成不确定度

3.6 扩展不确定度及测定结果的表示

取包含因子k=2,则扩展不确定为:U=μC×2=0.10×2=0.20 mg/L。 测定结果为:(1.44+1.40)/2=1.42 mg/L;所以,测定结果表示为:1.42±0.20 mg/L,k=2。

3.7 不确定度影响因素分析

由图2 可知,用酸性高锰酸钾法测定水中耗氧量产生的不确定度的因素主要包括四部分,即标准溶液配制、标准溶液标定、样品测定和结果处理,其中相对较大的有:标准溶液标定引入的相对不确定度以及结果报出引入的相对不确定度,原因可能是加水使用量筒,引入的不确定度相对较大,测定过程及结果报出有诸多环节均会影响结果。

图2 不确定度评定过程中结果分析

4 结论

使用酸性高锰酸钾滴定法测定生活饮用水中耗氧量,标准溶液配制、标准溶液标定、样品测定、结果处理等过程均会引入不确定度,其中相对较大的主要是标准溶液标定引入的相对不确定度以及结果报出引入的不确定度。 在实际工作中,应对标准溶液标定及结果报出严格控制,同时进一步优化实验条件并定期对相关仪器设备进行检定,提高操作人员的技术水平,以降低测量结果的不确定度,提高检测结果的可信度。