自来水中微塑料的研究进展

陈 忍, 张 峰, 黄 萍, 林 中, 童玉贵

(1.莆田海关综合技术服务中心, 福建 莆田351100;2.榕城海关综合技术服务中心, 福建 福清350300)

微塑料作为新兴污染物存在于各类环境中,其对人体健康的潜在威胁日益受到关注。 塑料制品与人类活动密切相关,被广泛应用于服装、化妆品、医疗、交通、通讯和食品包装等领域[1]。 2021 年全球塑料产量超过3.9×108t[2],塑料生产趋势、消费模式、循环利用和人口统计数据表明,未来塑料使用量会迅速增长[3]。

塑料很难降解,在经历了包括机械、化学和生物降解等不同活动导致塑料破碎成塑料颗粒[4-5]。Richard C.Thompson 等[6]定义尺寸<5 mm 的塑料颗粒为微塑料(Microplastics,MPs),它们在环境中长时间保留,伴随人类活动在环境中扩散,借助外力作用下进行迁移[7],普遍存在于各类如土壤[8]、空气[9]、沉积物[10]、雨雪[11-12]等环境中并对生物体和人类形成潜在危害。 MPs 可以作为化学添加剂[13]、污染物[14-17]或微生物[18-19]的载体,依靠其粒径小、比表面积大和疏水性强等特点深入渗透到生物体中[20]。 通过对低等生物、水生生物和哺乳动物的微塑料毒理学研究,MPs 对人体潜在健康风险的评估表明:MPs 可能导致人体内各系统产生机械损伤、炎症和氧化应激等毒理效应,并和多种疾病如癌症、炎症性肠病和生殖障碍等有关[21-24]。

饮用水被认为是人体微塑料暴露的主要途径之一[25-26],在几乎所有的水体研究中都发现了MPs[27]。 EU 2020/2184 欧盟饮用水水质指令中,MPs 作为新兴污染被纳入自来水(饮用水)处理厂(Water Treated Plant/Drinking Water Treated Plant,WTP/DWTP)及其供应系统的风险评估[28]。 自来水是日常饮用水和食品饮料等生产加工的重要来源,MPs 污染问题日益受到关注。 本文收集了近七年自来水中微塑料污染情况的相关研究文献[29-70]共42 份,从自来水类型、MPs 平均丰度、检测方法、主要尺寸形状及聚合物类型等方面作归纳汇总。

1 自来水中微塑料污染情况

近七年自来水中微塑料污染情况见表1。 根据相关研究内容按自来水取样位置对自来水分为两种类型,即自来水处理厂处理终端的出厂自来水(Treated water);私人家庭、消费场所、办公场地以及公共建筑等的水龙头自来水(Tap water)。

表1 近7 年自来水中微塑料污染情况Tab.1 Pollution of Microplastics in tap water in recent seven years

2 自来水中微塑料污染的来源

地表水和地下水是自来水的重要水源,通常认为自来水中的MPs 主要来自受污染的水体[30]。 不同淡水水体中的MPs 污染差异很大[71-73],这与地理和人为因素有关,包括海拔、经度、与城市的距离、城市化率、土地利用、人口密度、产业结构和淡水水产养殖活动等相关[74]。

自来水一般是由WTP 对水体进行混凝、絮凝、沉淀、过滤和消毒等工艺处理后经供水网络分配提供。 WTP 基本保障了自来水的质量和安全,对MPs(>1 μm)去除率在27.2%-99.99%(见表1)。 MPs的去除率还受粒径尺寸大小的影响[41]。 有研究认为WTP 设备中塑料制品的磨损和老化可能是自来水中MPs 的来源之一[35;70]。 此外,水处理过程中可能导致较大的MPs 破碎成更小尺寸的MPs[51]。

另一方面,自来水的MPs 污染还可能源自供水管道,如长期老化的塑料输水管道在一定条件下可能释放出MPs[75]、铸铁管中的油漆剥落和老化会导致环氧树脂的存在,塑料管和配件的老化会导致聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)和聚丙烯(PP)的出现[34]、供水网络中的管垢对MPs 具有吸附作用,当管道环境变化时管垢中的MPs 可能释放进入供水网络[63]。

此外,部分地区的自来水由放置在户外的塑料水塔/箱二次供应,这些设备长期日照受紫外线和温度的影响,也可能是水龙头自来水中MPs 来源[52]。

3 自来水中微塑料的检测技术

自来水中微塑料的检测技术一般包括显微镜检视法、光谱法(傅立叶变换红外光谱FTIR、拉曼光谱Raman 和激光红外LDIR)、电镜扫描法(SEM)、流式细胞仪法、色谱质谱联用法(热裂解-气质联用法Pyr-GCMS)等进行定性和定量分析。

3.1 显微镜检视法

该法一般用于较大尺寸(>50 μm)[67]的MPs的特征分类和定量,适用于0.5～5.0 mm 尺寸范围内的MPs[76],可直接目视检查或结合染色法以提高准确度和检测效率,尼罗红和孟加拉红是常用的染色剂[33,36,37,40,41,43,52,53,57,62]。 但该技术难以鉴定MPs聚合物类型,且易受到非塑料颗粒干扰如几丁质、木质素、纤维素材料等[77]。

3.2 光谱法

傅立叶变换红外光谱法包括传统的FTIR、显微傅立叶变换红外光谱μ-FTIR、基于焦平面阵列的傅立叶变换红外光谱FPA-FTIR,有透射、漫反射和衰减全反射(ATR)三种模式。 一般FTIR 的最小检测限约为10 μm。

拉曼光谱法包括传统的Raman、受激拉曼散射SRS 和显微拉曼光谱法μ-Raman,最小检测限约为1 μm。 但二者存在一定的缺陷[81],如两种光谱法都存在检测耗时较长、样品中的水分和塑性分析管道中的化学消解过程可能会干扰FTIR 分析、来自塑料中的添加剂和颜料可能会干扰使用Raman 进行微塑料鉴定等。

激光红外(laser direct infrared spectroscopy,LDIR)是一项较新的红外光谱技术,通过使用红外光摄像头对区域进行快速成像来检测MPs 颗粒,较于FTIR 更快速、高效,且不受任何与Raman 相关的限制,如样品损坏和颜料荧光,最小检测限约20 μm[67]。

3.3 电镜扫描法

SEM 是一种利用高强度电子波束和扫描分析目标表面的技术,由于波长远低于可见光,相比显微镜检视法的分辨率高很多,可用于1～1 000 μm 大小的MPs 检测[76,78]。 但生产过程中应用于聚合物的化学添加剂和涂层会使该技术容易对MPs 聚合物类型作错误分类[76]。

3.4 流式细胞仪法

该方法是一种在动态系统中逐个分析单个颗粒或细胞的技术,其中分析物在溶液中流过检测器,以激光作为光源来产生散射和荧光信号,从而确定颗粒的存在及尺寸[77,79]。 传统用途是在分子生物学和微生物学中检测传染病病原体,研究人员用以检测自来水中的染色MPs。 但流式细胞仪法目前鉴定的微塑料类型比较有限,同时使用的染料易聚集沉淀,从而干扰识别和分析;该方法的最小检测限为0.2 μm[80]。

3.5 热裂解-气质联用法

该方法可以对微塑料进行定量定性分析,聚合物颗粒在惰性条件下热裂解,裂解产物在冷却捕获后经色谱柱分离,最后质谱检测鉴定,检测范围一般在50～1 500 μm[76]。 但存在塑料中的添加剂、颜料和吸附的污染物等干扰检测以及易污染、堵塞管道的问题,同时由于破坏样品无法提供微塑料的物理特征信息如尺寸、形状、颜色等[81],也无法排除可提供相同结构碎片的天然聚合物干扰如甲壳素热解后产生苯乙烯信号[82]。

以上检测技术的特点和适用范围各不相同,同时最小检测限受仪器影响,因此在实际检测中为满足研究需求,较少采用单一检测技术。 如表1 所示,主要是以显微镜检视法结合光谱法或电镜扫描法结合光谱法作为自来水中MPs 的检测方法,但目前暂时缺少小于1 μm 的MPs 的检测分析技术。

4 自来水中微塑料污染的赋存情况

本部分选取39 份报告(n=42,3 份报告由于定性定量方法、MPs 定义等差异未纳入),根据其MPs研究结果做相关分析。

4.1 MPs 丰度

受仪器和检测限影响,自来水中MPs 丰度随粒径的减小而增加[42,58],存在数量级差别,详见图1。图1 显示了来自不同类型自来水中MPs 平均丰度的中位数、平均值和离散值。 由图1 可以看到:39份研究中自来水中MPs 丰度(平均值)差异很大,检测结果从0(低于检测限[32,49]或低于空白值[56])到1×103(Yuet-Tung 等[62]报道了水龙头自来水中MPs平均丰度的最高值,为1 753±693 Paraticles/L;Danial Adib 等[45]报道了出厂自来水DWTP1 中MPs 平均丰度的最高值,平均丰度为1 401±86 Paraticles/L,见图1 中水龙头自来水和出厂自来水离散的最高点)。 有的研究中微塑料的定义不同[60,67,69],定量时以微塑料颗粒(MPs)和合成纤维(synthetic fibres)分别计数。 同时,WTP 的处理工艺可以有效去除>1 μm 的MPs,但不同处理厂的处理工艺、技术和设备去除MPs 的效率存在显著差异。 发达国家自来水中的MPs 污染水平较低,去除率普遍在80%以上(除捷克的WTP1[30],70%和DWTP Milence[38],40%)。 发展中国家自来水处理厂的去除率在27.7%～90%不等,主要在40%～60%。 有研究还发现经处理后的出厂自来水中MPs 增加12.7%[48]。季节和降雨对自来水中的MPs 丰度存在一定影响,从研究结果看,雨季<旱季[41,61],冬季<春季[70]。

图1 自来水中微塑料的丰度-水龙头自来水和出厂自来水Fig.1 Abundance of Microplastics in tap water-Tap water and Treated water

4.2 形状和尺寸

MPs 的形状一般可分为碎片、纤维、薄膜和球体。 在自来水中观察到的MPs 形状以碎片和纤维为主,不同研究中观察到的比例不同,少数研究中发现薄膜[31,40,49]、球体[35,36,45,54]。 自来水中MPs 尺寸主要为1～50 μm,其次是20～100 μm、100～500 μm,总体上较小尺寸的MPs 占优势。 Pivokonsky' 等[30]、Danial 等[45]认为自来水中还存在大量<1 μm 疑似MPs 的颗粒受检测技术等的限制无法鉴定。

4.3 聚合物类型

自来水中发现的MPs 主要聚合物类型为:聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS),这一结果与塑料生产和排放密切相关。 据欧洲塑料工业协会最新的研究报告披露,2021 年全球塑料产量超过3.9 亿t,主要类型的塑料产能占比分别为:PE(26.9%)、PP(19.3%)、PVC(12.9%)、PET(6.2%)、PUR(5.5%)、PS(5.3%)等[2]。 Geyer等[83]发现,塑料垃圾约9%被回收利用,12%被焚烧,其余被填埋或倾倒至环境中。

总体上看,鉴于采样程序、定性定量方法、MPs尺寸分析、MPs 丰度单位和质量控制措施等方面的差异性,导致大多数自来水中MPs 研究结果高变异性和缺乏可重复性。

5 自来水安全与微塑料

消毒是确保自来水饮用安全的关键环节,主要有氯消毒、臭氧消毒和紫外消毒等,有研究发现自来水的消毒处理工艺可能增强MPs 的毒性。

5.1 氯消毒

加氯消毒对自来水中各种病菌有极强的灭活性,满足不同水质的消毒要求。 Lin 等[84]发现氯化可以促进MPs 对溶解性有机物(DOM)的浸出,总浸出溶解性有机碳(DOC)占MPs 质量的0.3 ‰～0.5‰;在氯化过程中DOM 浸出方面,PS 比PE 更突出;DOM 可以形成消毒副产物(DBPs)如三卤甲烷(THMs)和卤代乙腈(HANs)等。

5.2 臭氧消毒

臭氧能攻击细胞膜以杀死耐氯微生物。 Li等[85]比较了臭氧和氯化对PS-MPs 的分解作用。实际消毒剂水平下(4 h),臭氧氧化实现了99.9%的降解(分子量)和42.7%的矿化,而氯化仅实现了7.1%的降解(分子量)和4.3%的矿化。 臭氧氧化后,MPs 的表面变得粗糙,颗粒尺寸减小,MPs 表面形成含氧基团,并进一步氧化降解为甲酸、苯酚、对苯二酚等产物。

5.3 紫外消毒

紫外线辐射可破坏病原微生物遗传物质的结构,广泛应用于自来水消毒。 Ateiad 等[86]研究结果显示不论在黑暗还是紫外光照条件下,所有MPs 样品中均有DOC 浸出;用MPs 渗滤液进行DBPs 前体的研究,所有的MPs 都有不同程度的THMs 产生。Ouyang 等[87]研究了PVC-MPs 在三种不同紫外模式下的老化过程,采用大肠杆菌检测MPs 降解中间体的毒性,以评估PVC-MPs 光老化的环境风险。结果表明,老化的MPs 对大肠杆菌的抑制作用明显大于原来的MPs。 此外在254 nm 紫外线照射下,MPs 渗滤液中活性氧(ROS)的产生和毒性均超过320～400 nm 和280～320 nm 的紫外线照射。

6 总结与展望

自来水中的微塑料污染已成为全球范围的公共卫生问题,主要源自受污染的水体。 现有检测技术基本能满足自来水中MPs 检测的需求,但缺乏相关标准和检测<1 μm 微塑料的技术。 自来水厂普遍具有良好的MPs 去除效率,但存在处理工艺、供水网络和储水器具等提高MPs 污染水平的问题。 此外,大多数关于自来水安全与MPs 的研究集中于自来水中MPs 污染水平和来源、处理工艺对MPs 去除效率的影响以及MPs 对其他污染物的吸附,关于自来水中MPs 经消毒处理潜在风险的研究较少。

本文综述了自来水中MPs 研究进展,提出以下有待深化的研究方向供参考。

① 自来水中MPs 分析检测技术的标准化,包括采样程序、定性定量方法、质量控制措施等方面;研究开发简便快捷的检测鉴定技术;进一步发展分析技术以提高检测限,更可靠地评估自来水中的MPs。

② 自来水处理工艺的改进和提升,在保障水质卫生的同时提高MPs 去除效率,降低或防止MPs进入消毒工艺环节;推进膜处理、新型吸附剂、光催化和生物降解等MPs 去除技术;开发家用消费级去除MPs 的净水设备。

③ 深入研究MPs 在自来水消毒过程中产生的危害及相关机制,以选择适当的消毒方法和剂量;加强对供水网络、储水器具等影响MPs 污染水平的研究;深入研究自来水中MPs 丰度与水质参数相关性,强化对自来水中MPs 的监测,并做相应的风险评估和治理措施。