离子液体及其在催化CO2转化领域的研究进展

2024-03-05靳志唯刘利

安徽化工 2024年1期

靳志唯，刘利

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山 063210）

随着大气中CO2含量的逐年增加，人们对CO2催化转化为高附加值产物的研究愈发感兴趣。随着对化学还原CO2研究的逐渐深入，人们发现CO2在反应体系中溶解度较低，这一问题对CO2催化转化的影响逐渐突出，直到离子液体的出现。离子液体是一种由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的盐，其独特的结构具有CO2吸收性能[1]。人们将离子液体应用于CO2的吸收及气体的分离，将离子液体引入CO2的催化转化领域。本文主要针对离子液体在CO2催化转化领域的研究进行总结。

1 离子液体

离子液体是一类在室温或室温附近处于液态的熔盐，具有低挥发性、不可燃性、良好的热稳定性和物理化学稳定性等特点，被认为是一种良好的CO2液体吸收剂[1-5]。大多数离子液体通过物理作用或者化学作用吸收CO2，物理吸收主要受范德华力作用，解吸过程比较容易，通过降低压力或增加温度即可。化学吸收是通过与离子液体之间建立共价键，使回收CO2和再生溶剂的解吸过程复杂化。中科院过程所Dong 等[6]通过和分子动力学模拟研究发现，离子液体中较为复杂的氢键结构是其使CO2吸附性能较好的主要原因。

常规离子液体和功能化离子液体通常被用于吸收CO2以及气体分离。常规离子液体中含氟类阴离子吸收性能最好，但对CO2吸收相对较弱。功能化离子液体中含氨基、羟基等碱性官能团，应用广泛[7]。功能化离子液体通过化学作用吸收CO2，增强吸收效果，是目前最有希望实现工业化的离子液体[7]。早在2002 年Bates等[8]就提出了一种胺功能化任务特异性离子液体，通过物理和化学吸收将CO2与新型氨基功能化离子液体结合，吸收能力与CO2之比为1∶2，大大提高了CO2的溶解度，与基于化学吸收机制的理论值相符。

2 离子液体与CO2之间的相互作用

离子液体与CO2之间的作用方式主要有两种：

首先，对于常规离子液体，将CO2通入含有离子液体的反应体系中时，CO2可以与咪唑环的C2-（H）络合生成EMIm-CO2（如图1所示），其中，CO2带部分负电荷，且其直线型结构被破坏，降低了反应的活化能，使得CO2更容易被e-还原。

图1 模拟CO2与[EMIm]OAc的反应过程[9]

其次，氨基功能化离子液体与CO2之间相互作用，-NH2主要用于提高反应体系中CO2的溶解度，生成-NHCOO-中间体（如图2 所示）。当含-NH2的离子液体参与光催化还原CO2反应时，位于烷基链末端的-NH2更易与CO2作用生成-NHCOO-，促进反应的进行。

图2 NH2-RTIL捕集CO2的机理[10]

3 离子液体在催化CO2转化领域的应用

离子液体在催化和促进CO2化学转化方面显示了独特的优势，既可用作催化剂，实现温和、无金属条件下CO2的化学转化，又可与金属催化剂耦合实现其定向转化，获得高附加值化学品[11]。离子液体催化体系中，多种作用共存，协同实现CO2的活化和转化。以下从离子液体对CO2光催化转化、电催化转化、光电催化转化及光热催化转化四个方面的促进作用进行总结。

3.1 光催化

光催化技术具有操作简单、能耗低、无二次污染等优点而受到广泛关注，但光催化反应过程中电子空穴易复合、光催化剂捕获光的能力有限及反应活化能高等问题仍是光催化技术面临的问题[12]。除了耦合外场[13-17]的新型光催化技术之外，还可以将光催化剂与离子液体等其他化合物复合，提高CO2的光催化转化效率。

Qadir 等[18]通过简单浸渍法将咪唑基离子液体与TiO2复合，制备一种新型的复合高活性光催化剂，用于水溶液中CO2的还原。不同种类的离子液体与TiO2复合，其光催化还原CO2为CO的速率均有明显提高，其中TiO2@[BMIm]Im（228±48 μmol·g-1·h-1）提高最明显，选择性为99%，比纯TiO2增强约150 倍，比纯离子液体增强约8倍。离子液体通过诱导价带和导带的能量移动，同时减小TiO2带隙发挥双重作用，降低CO2活化能垒，促使反应中间体[HCOO*]的连续生成，从而提高CO2的催化转化活性。

Chen 等[19]通过柠檬酸与四丁基氢氧化膦的中和反应设计了一种新型的四配位离子液体，该离子液体在常温下具有较高的CO2吸收容量，达3.26 mol CO2/mol IL。离子液体与CO2的络合物IL-CO2表现出可见光吸收，在可见光照射下，能促进锐钛矿型TiO2光催化还原CO2为CH4，产率为3.52 μmol·g-1·h-1，选择性高达96%。机理研究表明，IL-CO2络合物在可见光照射下作为光敏剂促进了光催化还原CO2反应的进行。

3.2 电催化

电化学催化还原CO2是利用外加电压提供电子活化CO2，进一步将其催化转化为有机物，但是电催化往往面临还原过电位高、选择性较低及在水溶液中析H2现象严重等问题。研究表明，在电解液中添加离子液体后生成IL-CO2络合物，可以有效降低反应的过电位，进而促进电催化还原反应的进行。

Sun 等[20]将[BMIm]PF6限制在Ni-N-C 的孔中，大大提高了反应体系中CO2的溶解度，同时成功将CO2还原反应的过电位降低到-1.1 V，CO 的法拉第效率最高达到了99.6%，取得了突破性进展。Vedharathinam 等[21]报道了通过离子液体捕捉和活化CO2，通过电催化作用合成CO，研究发现引入[EMIm]BF4之后，具有更高的CO2溶解度，且CO的法拉第效率提高了7倍，表现出比纯水体系更高的CO2还原效率。

Wellington等[22]将离子液体（1-丁基-2，3-二甲基咪唑乙酸盐[BMMIm]OAc）与二甲基亚砜的水溶液混合作为电解液将CO2电催化转化为CO，成功将过电位降低到-1.6V vs.Ag/AgCl，选择性达到58%。常压下，离子液体对CO2的吸收量有0.43 mol CO2/mol IL，CO2在电解液中形成碳酸氢盐，还可以与离子液体的咪唑阳离子作用形成稳定的自由基阴离子，碳酸氢盐与自由基阴离子产生类缓冲作用，从而促进电催化还原CO2反应的进行。

Zhou等[23]在[BMIm]Cl水溶液中金属Ag阴极进行电催化还原CO2反应，结果表明，在该反应体系中，CO 的选择性和法拉第效率均高达99%，且具有稳定的面积比活度（约2.4 mA·cm-2）。Feng等[24]设计了一种新型阴离子功能化离子液体1-丁基-3-甲基咪唑1，2，4-三氮唑（[BMIm][124Triz]）作为反应介质并构建了一种离子微环境用于电催化将CO2还原为甲酸，其中该离子液体在CO2的捕获和转化中起着关键作用。该体系在铅电极上的法拉第效率高达95.2%，CO2与[124Triz]-之间的氢键以及CO2的C 原子与[124Triz]-的N3 原子之间的化学作用导致了CO2分子的构型和电子分布发生了很大的变化，意味着离子液体的阴离子也可以有效活化CO2分子并稳定[·CO2]-中间体，从而促进电催化反应的进行。

3.3 光电催化

光电催化是通过利用太阳能和电能的优势，将CO2催化转化为有机物。与光催化相比，外加偏压可能引起能带弯曲，有助于光生电子的定向转移，减少光生电子-空穴对的复合[25]。此外，在适当的外加偏压下，具有不利于CO2还原或H2O 氧化的能带位置的光催化剂仍然可以用于光电催化还原CO2[25]。

Lu等[26]为了提高CO2在水中的溶解度以及促进CO2的催化转化，在光电催化还原CO2的反应体系中引入了离子液体（1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐），该溶液在环境温度和压力下作为吸收剂和电解质发挥作用，在1.7 V外加电压下，甲酸的法拉第效率高达94.1%，与未引入离子液体（37.2%）和引入不含氨基的离子液体（62.4%）的光电催化相比，活性有明显提高。在这种光电催化还原体系中，含氨基的离子液体在促进CO2转化为甲酸和抑制H2的产生方面起着关键作用。

3.4 光热催化

太阳能与热能相结合的光热协同催化，通过综合光/热效应来提高催化剂性能。同时，热效应对离子液体吸收CO2的效果产生一定的影响。

Bai 等[27]对1-烷基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（[CnMIm][Tf2N]）在393.15 K 下吸收CO2的热稳定性进行测试，结果表明，[CnMIm][Tf2N]在393.15 K下具有长期热稳定性。在353.15 K～393.15 K 下，[CnMIm][Tf2N]中的CO2溶解度随压力的增加而明显增加，随温度升高而略有降低，且随阳离子上烷基链长度的增加，CO2在离子液体中的溶解度增加。

Li等[28]通过简单水热法合成Cu2O/g-C3N4异质结，在加入1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐的水溶液中，将CO2光热催化转化为CH3CH2OH，CH3CH2OH 的产率达到0.71 mmol·g-1·h-1，是纯水反应体系（0.56 mmol·g-1·h-1）的1.27倍。由于离子液体中氨基的存在，可以有效提高反应体系中CO2的溶解度。此外，离子液体电解质溶液的电流密度（21.3 mA·cm-2）高于KHCO3电解质溶液的电流密度（12.8 mA·cm-2），过电位降低了0.34 V，通过降低极化作用促进CO2的还原。离子液体在抑制H2的生成中发挥了关键作用。