钠基蒙脱土改性聚丙烯酸树脂基吸附剂的制备与性能

冯健铭，彭凌，何薇，李晨晨，于靖波，张凌宝，刘瑞松，崔鹏

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009）

近年来，吸附法因具有效率高、经济性佳、环境友好等特点，在水体中重金属离子去除等领域得到了深入的研究和广泛的应用。钠基蒙脱土是一种常见的硅酸盐粘土矿物，具有比表面积大、阳离子交换容量高、渗透系数低等物理化学性质，对废水中重金属离子有较强的吸附能力。聚丙烯酸-丙烯酰胺树脂具有半互穿网络结构，较大地提高了其比表面积，增强了对重金属离子的物理吸附作用；同时树脂能够对重金属离子产生化学吸附作用，两者之间能够通过化学键或次价键作用力形成稳定的螯合物。以钠基蒙脱土改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物制备树脂基吸附剂，通过建立协同效应，提高吸附能力以及树脂的机械强度和热稳定性等，同时解决了粉末状的蒙脱土吸附剂固液分离困难的问题，制备出一种能吸附重金属离子的树脂，可用于处理工业废水，且这种改性具有成本低、无二次污染等特点，是一种良好的处理重金属废水的方式，具有很广阔的发展前景[1-4]。

龚伟等[5]采用原位聚合法成功制备具有网络交联结构的P（AA-co-AM）/MMT 复合材料，其对Pb2+具有良好的吸附性能。陆泉芳等[6]以蒙脱土（MMT）和丙烯酸（AA）为原料，在水溶液中采用辉光放电电解等离子体（GDEP）技术一步制备聚丙烯酸/蒙脱土（PAA/MMT）高吸水性水凝胶，对重金属离子Cd2+、Cu2+、Pb2+等具有良好的吸附性能。杜秀娟等[7]以丙烯酰胺为聚合单体，以钙基膨润土为改性剂，采用水溶液聚合法合成了系列改性型聚丙烯酰胺复合物，研究结果表明，膨润土含量90%时所制得的钠基聚丙烯酰胺复合膨润土对Pb2+的吸附量可达118.35 mg/g。

本文以丙烯酸、丙烯酰胺为共聚单体，以钠基蒙脱土为改性剂，采用反相悬浮聚合法制备钠基蒙脱土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺树脂吸附剂，对钠基蒙脱土用量参数进行优化，并对优化条件下制备的吸附剂吸附Pb2+、Cu2+的吸附性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

丙烯酸（AA）、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫酸铵（APS）、司班60（span 60），上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酰胺（AM）、环己烷、钠基蒙脱土（Na-MMT）、氢氧化钠（NaOH），国药集团化学试剂有限公司；实验用水为蒸馏水。

AUY220 型电子分析天平，日本岛津公司；GZX-9240MBE 型远红外辐射干燥箱，上海锦屏仪器仪表公司；LX10-887 型傅里叶红外光谱仪，日本岛津公司；JSM-6490LV 型扫描电子显微镜，日本日立高新技术公司；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；AA-6300C 型原子吸收光谱仪，日本岛津公司；Autosorb-IQ3 型气体吸附仪，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司。

1.2 钠基蒙脱土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺吸附剂的制备

将计量的环己烷、分散剂span 60 加入烧瓶中，用NaOH 溶液调节AA 的中和度为70%，按比例分别将AM、APS、MBA、钠基蒙脱土（分别取单体总质量的0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%）加入丙烯酸/钠混合溶液中，形成水相混合溶液。N2气氛下将水相混合液滴加至四口烧瓶中，升温至75℃，反应2 h，产物冷却后，滤液回收，取出产物，用少量去离子水洗去残留溶液，干燥，封口保存，作为性能测试用[7]。

1.3 重金属离子吸附测试

1.3.1 Pb2+吸附测试

称取0.1 g树脂样品，放入500 mL 100 mg/kg的Pb2+溶液烧杯中，静置至吸附饱和后，取上清液测量溶液中Pb2+浓度，按以下公式计算树脂吸附量[9]：

式中：C0—Pb2+初始质量浓度，mg/L；Ce—Pb2+吸附后平衡质量浓度，mg/L；V—Pb2+溶液体积，mL；m—吸附剂的质量，g。

1.3.2 Cu2+吸附测试

称取0.1 g树脂样品，放入500 mL 100 mg/kg的Cu2+溶液烧杯中，静置至吸附饱和后，取上清液测量溶液中Cu2+浓度，按以下公式计算树脂吸附量：

式中：C0—Cu2+初始质量浓度，mg/L；Ce—Cu2+吸附后平衡质量浓度，mg/L；V—Cu2+溶液体积，mL；m—吸附剂的质量，g。

1.4 结构与微观表征

1.4.1 SEM表征

采用扫描电子显微镜表征样品形貌。

1.4.2 红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱仪表征样品化学结构。

1.4.3 BET表征

采用气体吸附仪表征样品的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 钠基蒙脱土用量对吸附剂吸附Pb2+、Cu2+性能的影响

在75℃，AA∶AM 为4∶1（质量比），搅拌速度350 r/min，引发剂（APS）用量为单体总质量的1%和交联剂（MBA）用量为单体总质量的0.25%的优化条件下，钠基蒙脱土用量分别为单体总质量的0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%，制备钠基蒙脱土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺树脂，树脂在温度为25℃，液固比为5 000∶1（质量比），Pb2+和Cu2+溶液浓度分别为100 mg/kg 的条件下对Pb2+、Cu2+进行吸附性能研究，结果见图1。

图1 钠基蒙脱土用量对树脂吸附Pb2+、Cu2+的影响

由图1 可见，随着钠基蒙脱土含量的增加，吸附剂对Pb2+、Cu2+的吸附能力增加，当钠基蒙脱土的含量为6%时吸附剂对Pb2+、Cu2+的吸附能力最高，达到了292.6 mg/g 和178.9 mg/g。随着钠基蒙脱土的继续增加，吸附剂对Pb2+、Cu2+的吸附能力逐渐下降。

这是由于当钠基蒙脱土含量低于6%时，钠基蒙脱土可以提高树脂的机械强度，对树脂内部的网络结构起到了支撑作用，形成了以单片层蒙脱土为主要的空间交联点且有适度交联的聚合物[10]，当钠基蒙脱土含量达到6%时其对树脂的支撑作用达到了最高。当钠基蒙脱土含量超过6%时，多余的钠基蒙脱土以物理掺杂的形式存在，对树脂本身吸附能力的提高没有显著作用，还抑制了大分子链的伸展，使网络空间变小[11-13]，从而使树脂吸附剂对Pb2+、Cu2+的吸附量开始减小。因此钠基蒙脱土用量在一定范围内增加时，可以使树脂吸附剂的吸附性能得到改善，有利于对溶液中游离的Pb2+、Cu2+进行吸附。

2.2 不同吸附剂吸附性能的对比

取钠基蒙脱土（Na-MMT）、聚丙烯酸-丙烯酰胺树脂（PAA-AM）、钠基蒙脱土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺树脂（Na-MMT/PAA-AM）进行吸附性能对比，结果见表1。

表1 不同吸附剂吸附性能的数据

由表1 可知，相比于PAA-AM 树脂和Na-MMT，钠基蒙脱土含量为6%时的Na-MMT/PAA-AM 树脂对于Pb2+、Cu2+具有更好的吸附性能，吸附量分别为292.6 mg/g和178.9 mg/g。这是由于Na-MMT 主要通过离子交换方式吸附Pb2+、Cu2等[14]，吸附能力较弱，而采用Na-MMT改性后的吸附剂不仅机械强度提高，而且兼具离子交换和螯合吸附作用[15]，故对Pb2+、Cu2+的吸附能力提高。

2.3 吸附剂的微观表征

（1）SEM

图2（a）（b）和（c）分别为未改性的PAA-AM 树脂、Na-MMT/PAA-AM 树脂和钠基蒙脱土放大500 倍下的SEM 图，可以看出，未改性的PAA-AM 树脂和Na-MMT/PAA-AM 树脂均具有凹凸不平的表面和多孔结构，其中Na-MMT/PAA-AM 树脂与未改性的PAA-AM树脂相比，微球颗粒更大，并且孔洞尺寸更大，这种特殊的表面结构可以进一步增大树脂微球的吸附面积和吸附位点[16]，从而提高吸附剂对Pb2+、Cu2+的吸附能力。

图2 不同吸附剂的SEM照片

（2）IR

高莹华[17]等研究发现，Na-MMT 的接枝所引起的氢键效应会使得-OH 谱带变宽，同时C-H 伸缩振动峰与无机粘土中电负性较大的原子相连会稍向低频位移。

图3、图4为钠基蒙脱土（Na-MMT）、聚丙烯酸-丙烯酰胺（PAA-AM）、钠基蒙脱土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺（Na-MMT/PAA-AM）的红外光谱图（全谱图、局部图谱）。

图3 不同吸附剂的红外光谱谱图（全谱图）

图4 不同吸附剂的红外光谱谱图（局部图谱）

由图3 可知，Na-MMT 谱图中3 625 cm-1处为羟基伸缩振动峰，1 035 cm-1处为Si-O 特征峰；在PAA-AM谱图中，3 459 cm-1处为羟基伸缩振动峰，2 930 cm-1处为C-H 的伸缩振动峰；而在Na-MMT/PAA-AM 的谱图中，3 652 cm-1处的羟基伸缩振动峰明显减弱变宽，2 925 cm-1附近的C-H 伸缩振动峰向低频位移，以及1 035 cm-1处出现Si-O特征峰，说明Na-MMT已成功接枝到PAA-AM上[18]。

（3）BET

采用气体吸附仪测定钠基蒙脱土（Na-MMT）、聚丙烯酸-丙烯酰胺（PAA-AM）、钠基蒙脱土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺（Na-MMT/PAA-AM）的比表面积等参数，结果见表2。

表2 不同吸附剂的比表面积等参数

从表2数据可知，Na-MMT 具有较高的比表面积和孔径尺寸，而Na-MMT/PAA-AM 树脂吸附剂拥有比PAA-AM树脂更大的比表面积和孔径尺寸，表明经Na-MMT 改性，可增大PAA-AM 树脂的比表面积和孔径尺寸，分别为3.772 m2/g和0.003 cm3/g，Na-MMT/PAA-AM具有更大的吸附比表面积和更多吸附位点[19]，对Pb2+、Cu2+具有更高的吸附能力。

3 结论

钠基蒙脱土为改性剂，采用反相悬浮聚合法合成了钠基蒙脱土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺吸附剂。吸附剂对Pb2+、Cu2+的吸附容量分别为292.6 mg/g和178.9 mg/g，吸附性能优于钠基蒙脱土和未改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺树脂。吸附剂的微观结构表征显示，实现了钠基蒙脱土在聚丙烯酸-丙烯酰胺树脂表面的接枝，为吸附剂提供了更多的吸附位点。