PVA基静电纺丝纳米纤维膜空气过滤研究进展

万建升，黄荣海

（安徽皖维高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238002）

大气污染是当今世界发展的主要问题之一，引起了人们越来越多的关注。空气中的污染物主要来自于工业废气、汽车尾气、森林火灾烟雾以及自然界中的细菌微生物等。由于颗粒物的持续产生和扩散，空气质量正不断恶化，极易引发人类心血管和呼吸道系统疾病[1]。据统计，每年由空气污染引发的疾病导致死亡的人数达到50万左右，如果不积极治理，这个人数到2050年甚至还会翻一番[2]。同时，新冠病毒的肆虐使人们对个人防护装置的需求大大增加[3]。因此，提供一种高效且绿色的空气过滤材料显得尤为重要。

目前，传统的无纺布纤维占据着空气过滤的主要市场。与熔喷法[4]、离心纺丝法[5]以及模板法[6]等制备纳米纤维的方法相比，采用静电纺丝制备的纳米纤维膜具有纤维直径小、稳定的多孔结构、比表面积高、内部连通性好和形态可控等优点，在空气过滤方面有很好的应用前景[7]。许多聚合物已通过静电纺丝制成用于空气过滤的纳米纤维膜，如聚丙烯腈（PAN）[8]、聚氧化乙烯（PEO）[9]、聚丙烯（PP）[10]、聚氨酯（PU）[11]和聚酰亚胺（PI）[12]以及聚偏氟乙烯（PVDF）[13]等。虽然大多数聚合物静电纺丝纳米纤维膜对颗粒污染物具有良好的过滤效果，但使用后无法自然降解并且会产生二次污染，极大地限制了其实际应用。聚乙烯醇（PVA）作为一种常见的合成聚合物，具有优异的生物相容性和降解性，可避免二次环境污染[14]。PVA 制备静电纺丝纳米纤维膜已成为开发新一代绿色高效空气过滤器的重要手段。

本文首先介绍了静电纺丝技术以及纳米纤维空气过滤机理，随后着重总结了PVA 与纳米粒子、壳聚糖、环糊精以及单宁酸复合制备高性能静电纺丝空气过滤材料的研究进展，最后对PVA 基静电纺丝空气过滤材料进行了总结和展望。

1 静电纺丝

1.1 静电纺丝原理

初级静电纺丝装置由喷丝装置、高压电源以及接收装置组成，其原理是聚合物溶液或熔体在几千伏至几万伏的高压静电场作用下，带电的聚合物液滴在泰勒锥顶点被加速，当电场力大于聚合物液滴表面张力时形成喷射细流，细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上形成非织造、连续的网状纤维毡[15]。静电纺丝装置如图1所示。

图1 静电纺丝装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrospinning device

1.2 静电纺丝纳米纤维空气过滤机理

一般空气过滤包括两个阶段：稳态阶段和非稳态阶段。当空气中颗粒物浓度适中时，颗粒在纤维过滤器上积聚程度最小，并且不会改变纳米纤维的有效直径。因此，静电纺丝纳米纤维膜的空气过滤过程一般认为是稳定的（稳态）。根据经典过滤理论，纤维稳态阶段对颗粒物的捕获机理主要分为五种：拦截、重力效应、惯性冲击、布朗扩散和静电效应，如图2所示。

图2 静电纺丝纤维空气过滤机理图Fig.2 Electrospinning fiber air filtration mechanism diagram

在范德华力的作用下，颗粒物会沿着空气流线轨迹运动，在接触纳米纤维表面时被拦截（如图2a），这是纤维的主要过滤机制。拦截机制对于捕获尺寸范围为0.1～1 μm 的颗粒非常有效，并且拦截效率与空气流速无关。

重力效应目前已有一定的研究，但重力过滤机理尚不完善，且对空气过滤效率影响较小（如图2b）。

纳米纤维膜是由随机取向的纤维构成，这导致空气流线的路径是曲折的。由于惯性力的作用，颗粒物并不会沿着空气流线绕过纤维，而是直接对纳米纤维产生冲击并沉积在纤维表面（如图2c）。惯性效应发生在尺寸较大颗粒物的主要过滤过程，同时惯性冲击的过滤效率随颗粒粒径的增大而增大，并受风速的影响。

由于布朗运动，颗粒物会偏离其原来的运动路线，转而向纤维扩散，随后在接触纤维表面时被拦截。拦截效应通常发生在直径小于1 μm 的颗粒物上（如图2d）。此外，带电颗粒物还可以通过静电吸引被纤维拦截（如图2d）[16]。

综上所述，纤维直径、颗粒物尺寸、空气流速以及填充率等因素共同影响纳米纤维的过滤效率。

2 PVA基静电纺丝纳米纤维空气过滤膜

PVA是一种线性的半结晶聚合物，由一个碳链作为主链和一个羟基官能团构成一个结构单元。PVA 是由醋酸乙烯酯醇解得到的，其性能主要受其单体的醇解度和平均聚合度的影响。羟基的存在使PVA成为高亲水的水溶性聚合物，羟基基团还可以调节并促进膜的交联、表面功能化、纳米材料键合以及聚合物接枝等过程。除亲水性外，PVA还具有生物降解性、生物相容性、无毒性、耐热性、优异的成膜性和纤维成型性等[17]。

单纯由PVA 制成的纳米纤维材料由于其亲水性优异，导致材料力学性能较差，在潮湿环境中不稳定，因此在使用过程中各项性能容易下降。为了改善这一缺陷，一般通过化学交联或物理热处理等手段来制备PVA基纳米纤维膜[18]。经过改性，一方面有效提高PVA基纳米纤维膜的力学性能、可纺性以及空气过滤性能，另一方面还可以为PVA基纳米纤维膜带来其他附加功能。

2.1 纳米粒子

除了空气中的颗粒污染物，细菌微生物的污染也会对人体健康产生损害。氧化锌（ZnO）以及银（Ag）纳米粒子作为常用的抗菌剂，通过与纺丝原液共混加入到纳米纤维膜中，为PVA 基空气过滤膜带来了良好的抗菌性能[19]。

Lv 等[20]采用绿色静电纺丝和环保热交联法制备了含ZnO纳米颗粒的PVA和魔芋葡甘聚糖（KGM）基纳米纤维膜。由于纯PVA和KGM纳米纤维具有较强的水溶性，因此加入柠檬酸作为交联剂，以提高其力学性能和耐水性。纳米ZnO的加入为纤维提供更多的静电荷，对污染颗粒的吸附能力增强。ZnO@PVA/KGM 膜对超细颗粒（300 nm）的过滤效率达到99.99%以上。ZnO 的光催化体系还为纳米纤维膜带来了抗菌性，抗菌试验显示，ZnO@PVA/KGM膜对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌具有优异的抗菌性能。

Li 等[21]将Ag 颗粒与PVA 溶液共混，静电纺出含有Ag 纳米颗粒的PVA 基空气过滤膜，再将3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸（BPTA）接枝到膜上，得到的PVA/Ag/BPTA空气滤膜具有良好的力学性能、透气性能以及抗菌性能。抗菌结果显示，PVA/Ag/BPTA 空气滤膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别达到18.12 mm和16.41 mm。用大肠杆菌气溶胶喷雾7次后，膜的抗菌能力仍比N95口罩强。过滤结果显示，PVA/Ag/BPTA空气滤膜在10 L/min的空气流速下，对直径为0.3～0.5 μm的NaCl 颗粒的过滤效率为99.98%。空气流速提高至90 L/min 后，过滤效率为98.54%，仍然比商用N95 口罩的过滤效率（95%）要高。

总的来说，纳米颗粒的加入能够有效灭活各类细菌及微生物，防止空气滤膜在使用过程中对人体健康造成二次损害。但纳米颗粒的存在可能会堵塞纳米纤维膜的孔隙，导致空气过滤膜的压降增大，影响其对颗粒污染物的过滤效率，这是在后续研究中需要关注并解决的。

2.2 壳聚糖

壳聚糖（CS）是一种天然的多糖，广泛存在于甲壳类动物的外壳中。作为一种天然的生物多糖，CS 具有良好的生物相容性、生物降解性和低毒性[22]。但由于CS的机械脆性，CS很难被静电纺成均匀的纳米纤维，这限制了其应用。通过将CS与PVA聚合物共混形成纺丝前驱体溶液，不仅提高了CS的可纺性，还可以使纳米纤维膜有优异的力学性能和均匀的形貌。

Zhang等[23]通过自由基聚合制备了一种具有高抗菌活性的可纺N-卤胺聚合物P（ADMH-NVF），然后将其与PVA 共混静电纺丝得到PVA/P（ADMH-NVF）膜，最后将PVA/CS 静电纺丝膜有序组合到PVA/P（ADMHNVF）膜的两侧得到多层复合纳米纤维膜。过滤结果显示，多层静电纺丝纳米纤维膜对NaCl 颗粒（平均直径0.3～0.5 μm）的过滤效率为99.3%。与纯PVA 静电纺丝膜相比，复合膜的力学性能显著增强，其抗拉强度达到6 MPa。由于CS本身固有的抗菌性以及N-卤胺抗菌剂的存在，多层静电纺丝纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出优异的抗菌能力。

为了进一步开发PVA/CS 基过滤材料的应用潜力，采用功能性纳米颗粒对纤维膜进行改性。Zhu 等[24]将Ag纳米颗粒和具有疏水性的SiO2纳米颗粒加入到CS和PVA 的共混前体中，通过静电纺丝成功制备出CS/PVA@SiO2-Ag复合纳米纤维膜。通过测试发现，当SiO2浓度为4wt%时，复合膜对直径为300～500 nm 的癸二酸二异辛酯颗粒（DEHS）和NaCl 颗粒的过滤效率分别为98.73%和97.30%。不难发现，复合纤维膜对DEHS也有着良好的过滤性能。这是因为疏水SiO2的引入，不仅增加纤维表面的粗糙度，形成一个多层次的复合结构，而且给复合膜带来了选择性过滤的功能。经进一步功能化后，复合膜对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌具有显著的抑菌活性。用功能化粒子对PVA/CS基复合材料进行改性是制造多功能空气过滤器的有效方法，具有良好的应用前景。

在使用过程中，个人防护装置穿戴的舒适性和安全性也尤为重要。Abbas等[25]提出一种可降解的多功能复合过滤材料，由三层静电纺丝纳米纤维膜组成。外层是以TiO2纳米管为填充物的PVA/CS纳米纤维膜，该层主要作用为抗菌和抗病毒；中间层为PVA/CS纳米纤维膜，该层为空气过滤层和病原体失活层；复合材料的内层为丝素蛋白/PVA纳米纤维膜，该层膜增强了过滤材料的机械性能和散热特性，有助于增强穿戴者的舒适感。与商用聚丙烯口罩相比，该多功能复合过滤材料对颗粒物的过滤效率在风速为0.8 m/s 时提高到17.9%，在风速为2.2 m/s时提高到22.8%。复合滤材的过滤效率在两种风速（0.8 m/s 和2.2 m/s）下没有很大的变化（93.9%和95.2%）。这是因为材料的过滤主要是由丝素蛋白和CS通过静电斥力拦截带电颗粒，与空气流速无关。此外，由于CS与TiO2的双重抗菌作用，复合滤材对金黄色葡萄球菌表现出良好的抗菌效果。由PVA、CS以及丝素蛋白制成可降解聚合物过滤器，将PVA基质应用在口罩上，为个人健康防护提供了一种高效、价廉和安全的方案。

总的来说，PVA/CS 基空气过滤材料拥有良好的过滤稳定性，但距离高性能空气过滤器还有很大的提升空间。可以通过不断优化静电纺丝参数，制备具有更高比表面积和多孔结构的PVA/CS基复合纳米纤维膜。

2.3 环糊精

环糊精（CD）是由淀粉多糖形成的一种环状低聚糖。CD 具有稳定的亲水外腔和疏水内腔，因而能够像酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体包络各种适宜的客体（有机分子、无机离子以及气体分子等）[26]。因此，CD在环境保护领域具有重要的应用潜力。

Wang 等[27]通过在PVA 静电纺丝膜中加入βCD，设计并制备出一种具有多功能高过滤性能的βCD/PVA纳米纤维膜。βCD/PVA纳米纤维膜对于PM2.5颗粒污染物和SO2有毒气体均具有较高的去除效率（99%和91%）。同时，该滤膜还具有良好的透气性（压降为45 Pa）。与商业用膜相比，βCD/PVA纳米纤维膜的去除效率更高，压降更低。经过长期使用后，βCD/PVA 纳米纤维膜仍能保持高的过滤效率和压降。此外，CD 中的空腔和大量羟基的共同作用使纤维膜的强度提高。当膜表面密度为0.7 mg/cm2时，膜的抗拉强度可达到14.95 MPa，是纯PVA纳米纤维膜的三倍多。

Deng等[28]将水溶性和生物相容性良好的磺丁基醚-β-环糊精钠（SBE-βCD）通过氢键与PVA形成固体交联体系，再通过静电纺丝制备出SBE-βCD/PVA 纳米纤维膜。具有高极性磺丁基官能团的SBE-βCD/PVA 赋予纤维膜更强的诱导偶极力和静电吸引力，可以提高其对颗粒污染物的去除率。与普通纳米纤维膜相比，具有多层结构的弯曲带状SBE-βCD/PVA 纳米纤维膜显示出优异的过滤性能，其对PM1.0的过滤效率达到99.12%。同时松散多孔的结构使滤膜的空气阻力降低，压降达到了理想的57.5 Pa。使用SBE-βCD/PVA 纳米纤维膜对商用口罩核心过滤层进行替换后测试，结果显示，在空气阻力为59.5 Pa时，重组口罩对PM1.0、PM2.5和PM10的过滤效率都接近100%。在多次循环使用以及长期使用下，重组口罩对PM1.0的过滤效率依然保持在98%以上，这是普通商业口罩无法达到的。

总的来说，β-CD及其衍生物拥有价格低廉、无毒以及易于加工成纳米纤维膜等优点。其作为一种新型的绿色生物基静电纺丝材料，将成为提高PVA 基空气过滤器性能的关键因素。

2.4 单宁酸

单宁酸（TA）是一种广泛存在于植物中的多酚类化合物，具有良好的水溶性和生物降解性[29]。其结构上的儿茶酚基团不仅具有抗紫外、抗菌和抗氧化作用，还可以与PVA 大分子之间产生各种分子间的相互作用，如氢键、离子键和π- π堆砌[30]。

Cui 等[31]通过简单的热交联和静电纺丝相结合，制备出用于PM1.0过滤的PVA-TA纳米纤维膜。TA的加入有助于形成更细的纳米纤维，而分子间氢键的存在使PVA-TA 纳米纤维膜具有更好的力学性能。与PVA 纳米纤维膜相比，PVA-TA纳米纤维膜的抗拉强度和伸长率分别提高了20%和50%。此外，PVA-TA纳米纤维膜还具有更优异的过滤性能，当压降为35 Pa时，PVA-TA纳米纤维膜对PM1.0的过滤效率可达到99.5%。经过10次循环过滤后，PVA-TA纳米纤维膜的过滤效率仍高于99%，具有良好的可重复利用性。

除了力学性能，TA 的加入还为PVA 基纳米纤维膜带来了各种附加功能。Lee等[32]利用富含多酚基团的TA与PVA之间的强氢键作用，以水和乙醇作为溶剂，通过静电纺丝制备出PVA-TA纳米纤维材料，再将得到的膜材料高温烘焙一段时间以提高其耐水性。TA的加入提高了PVA-TA NFM 的机械强度和热稳定性，TA 的共轭结构还提高了材料的紫外稳定性。PVA-TA纳米纤维材料对UVA 和UVB 的屏蔽率分别达到了95.7%和100%。抗菌结果显示，PVA-TA NFM对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有优异的抗菌性，这是因为PVA-TA纳米纤维材料通过氢键和疏水相互作用与细菌蛋白质结合，穿透细菌的细胞壁，使细菌灭活。过滤结果显示，PVA-TA纳米纤维材料在空气流量为32 L/min 和85 L/min 时对PM0.6的过滤效率分别为97.7%和99.5%，表明其在人体正常呼吸以及适度运动使用时均具有优异的过滤性能。

总的来说，TA 的使用避免了传统化学交联对人体健康和环境的影响，给PVA 基纳米纤维过滤材料带来了一种高效、耐用、环保的制备方法。

3 总结与展望

一直以来，空气污染影响着大气环境和公共健康，而COVID-19 的全球传播进一步提高了人们使用个人防护装备的意识。静电纺丝生产的纳米纤维膜具有大比表面积、小直径和多孔结构等优点，是制备高过滤效率和低压降的理想空气过滤材料。然而，大多数静电纺丝膜是不可降解的，会对环境造成二次污染。PVA基空气过滤材料由于具有优异的生物降解性和可持续性，在空气过滤材料中具有很大的应用潜力。此外，PVA基纳米纤维膜通过复合整理，制备出多功能空气过滤材料，从而适应各种复杂的环境。目前，PVA基静电纺丝纳米纤维膜制备技术逐渐趋于成熟，但要想实现真正的工业化制备及应用，仍然有许多问题需要研究和解决。

（1）现有的研究主要集中在PVA 基静电纺丝空气过滤材料的开发上，对材料的过滤能力缺乏深入的了解。应该进一步探讨材料结构对过滤性能的影响，比如分析纤维直径、纤维膜厚度以及填料密度等。

（2）PVA-纳米粒子复合膜通常能提高纳米纤维膜的各项性能，但PVA与粒子的结合机理、粒子与PVA之间的相互作用以及粒子-粒子之间的相互作用仍有待进一步研究。

（3）虽然已经通过化学交联、热处理等方法提高PVA基空气滤材在湿环境下的稳定性，但其实际应用效果仍然不明了。为了避免湿度对PVA基材料过滤性能的影响，应该进一步研究水分对PVA 基过滤材料结构的影响，并寻找其他方法提高PVA基滤材的耐水解性。

（4）大多数PVA 基空气过滤材料的静电纺丝工艺仍处于实验室阶段。在静电纺丝大规模应用之前，需改进静电纺丝工艺。采用二维实心针阵列或无针静电纺丝代替空心针，增加喷射流量，从而提高产量，促进其向工业化生产发展。