氯化钾滚镀锌关键技术的开发研究

郭崇武，张 彪，吕成斌，吕 鹏，于喜彬，王占学，宫明江，蒋 杰，秦勇飞，吴陈润

（1.广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460；2.天津利群投资有限公司，天津 301900；3.天津市飞鸽集团联合化工厂，天津 300163；4.天津华源线材制品有限公司，天津 301606；5.天津市杰出金属制品有限公司，天津 301900；6.南通海安市海安润泽表面处理有限公司，江苏 海安 226600；7.上海精饰表面处理技术有限公司，上海 201799）

研究者在氯化钾镀锌方面开展了大量工作，先后开发了第一代、第二代和第三代氯化钾镀锌工艺，在电镀添加剂研究开发上取得了显著进展，使氯化钾镀锌技术达到一个全新的高度［1‑6］。第三代氯化钾镀锌性能已经超过了无氰碱性镀锌，镀层经过200 °C 除氢处理后能够保持原有的光泽，彩色钝化后形成鲜艳的钝化膜层，因此，特别适用于航空航天领域制备钢铁零部件的防护层［7］。第三代氯化钾镀锌添加剂的使用，使我国电镀锌工艺向节约成本且环境友好的方向迈进了一大步。然而，氯化钾滚镀锌受铁杂质的污染问题还没有找到较好的解决方案，一直困扰着业内的工程技术人员。滚镀的特点是镀件小且滚桶的装载量大，在短时间内工件并不能被镀层完全覆盖，工件基体与镀液的接触时间较长。氯化钾滚镀锌镀液的pH 一般为4.5～5.5，镀液对钢铁基体有侵蚀作用，在氯化钾滚镀锌的初始时间内，包夹在滚桶中心的钢铁件在还没有上镀前会被镀液侵蚀生成亚铁离子而进入镀液中，因此，氯化钾滚镀锌槽不可避免地会受到铁杂质的污染。当铁杂质超过100 mg/L 时，镀层就会出现滚桶眼子印，铁杂质污染较重时，镀液出光速度变慢，镀层钝化困难［8］。为解决铁杂质的不良影响，现有技术采用双氧水氧化法处理氯化钾镀锌槽，双氧水将亚铁离子氧化成铁离子，铁离子水解生成氢氧化铁沉淀，过滤去除沉淀物。但是，双氧水也能够破坏镀液中的光亮剂，用双氧水处理氯化钾镀锌溶液时，双氧水与亚铁离子的有效反应只有23.2 %～33.9 %，大部分双氧水发生副反应破坏镀液中的光亮剂，使镀液的出光速度变慢，镀件的高电流密度区容易烧焦，镀层夹杂有机杂质过多，钝化膜容易褪色甚至脱落，镀层产生脆性且耐蚀性下降。

基于此，依据生产实践经验和实验室研究成果，制定了氯化钾滚镀锌槽中铁杂质的控制方法［9］。

1 氯化钾滚镀锌工艺

1.1 第一镀槽工艺参数

氯化锌45～60 g/L，氯化钾180～220 g/L，硼酸25～30 g/L，DETRONZIN 401 光亮剂0.8～1.5 mL/L，DETRONZIN 401 柔软 剂25～30 mL/L，亚铁离 子100～300 mg/L，镀槽温度15～30 °C，镀液pH 4.6～5.5，施镀电压5.5～7.5 V，滚筒转速8～10 r/min。

1.2 第二镀槽工艺参数

氯化锌45～60 g/L，氯化钾180～220 g/L，硼酸25～30 g/L，DETRONZIN 401 光亮剂0.8～1.5 mL/L，DETRONZIN 401柔软剂25～30 mL/L，镀槽温度15～30 °C，镀液pH 4.6～5.5，施镀电压5.5～7.5 V，滚筒转速8～10 r/min。

1.3 亚铁离子的控制

在第一镀槽中亚铁离子的来源包括两个部分：（1）钢铁件酸洗活化后带入到镀槽中的亚铁离子；（2）钢铁件进入镀槽后至上镀前溶解到镀槽中的亚铁离子。第二部分为镀槽中亚铁离子的主要来源。

在第一镀槽中对钢铁件进行第一次电镀，在钢铁件表面制备锌铁合金镀层。在第二镀槽中对钢铁件进行第二次电镀，在锌铁合金镀层表面制备镀锌层。本工艺利用钢铁件在第一镀槽中溶解的亚铁离子作为镀液的有效成分，亚铁离子与锌离子共沉积在工件表面形成锌铁合金镀层。然后在第二镀槽中进行第二次电镀，第二镀槽中不存在钢铁基体的溶解问题，切断了亚铁离子的主要来源。在第二镀槽中所制备的镀锌层不会出现滚桶眼子印、出光速度慢、钝化困难等问题。

生产实践表明，第一镀槽中亚铁离子的含量通常为100～300 mg/L，在不严重超出工艺上限时，亚铁离子含量对镀层的最终质量没有明显影响。

1.4 具体实施方式

在现有的配备多个滚桶的氯化钾滚镀锌槽中间加入一块隔板，将镀槽分隔形成第一镀槽和第二镀槽。现有氯化钾滚镀锌槽一般配备6 个滚桶，改装后第一镀槽和第二镀槽分别含有3个滚桶。钢铁件进入第一镀槽施镀制备锌铁合金底镀层，然后将镀件不经水洗直接移入到第二镀槽施镀制备镀锌层。

锌铁合金底镀层和镀锌层的总厚度依据产品标准或客户要求制定。

1.5 两镀槽施镀时间比例

第一镀槽施镀时间∶第二镀槽施镀时间=第二镀槽中滚筒数量︰第一镀槽中滚桶数量，比如，第一镀槽和第二镀槽各有3 个滚桶，两个镀槽的施镀时间则相等。隔板设置在滚镀槽的中间部位，第一镀槽和第二镀槽滚桶数量最多只能差1 个，第一镀槽和第二镀槽施镀时间相差不大，其时间比例不影响镀层的质量。

2 镀锌后处理

2.1 六价铬钝化

航空航天领域对镀件的耐蚀性要求较高，目前仍采用六价铬钝化工艺在镀锌件上制备钝化层。本工艺采用超邦化工的HC 低铬彩色钝化工艺制备钝化层，钝化层的厚度为0.4～0.6 μm。

HC低铬彩色钝化剂的体积分数为3 %～5 %，钝化温度20～35 °C，钝化液pH 1.2～1.8，钝化时间5～15 s，轻微空气搅拌或工件摆动，烘干温度55～65 °C，烘干时间10～15 min。

2.2 三价铬钝化

由于六价铬的高污染性，在一般电镀中通常采用三价铬钝化工艺钝化镀锌层，目前用量较大的是三价铬蓝白色钝化剂产品。本工艺采用超邦化工生产的钝化剂。

TRIROS TCP‑185 三价铬蓝色钝化剂40～80 mL/L，操作温度20～35 °C，钝化液pH 1.8～2.5，钝化时间30～60 s，轻微空气搅拌或工件摆动。

2.3 石墨烯封闭剂封闭

三价铬钝化膜不具备自修复性，是目前防腐蚀技术中的一块短板。对于高端制造业产品，镀锌层三价铬钝化后还需要做进一步的防护处理。超邦化工开发了羟基石墨烯改性镀层封闭剂，在提高镀层耐蚀性等方面取得了显著的进步［10‑12］。在所制备的封闭层中氧化石墨烯具有与六价铬相似的氧化性，当镀层的钝化膜损伤后，由于含氧化石墨烯的封闭层具有导电性，氧化石墨烯无需与镀层直接接触便可通过电子迁移与镀层金属反应使镀层表面形成新的钝化膜。用羟基石墨烯改性镀层封闭剂制备的封闭层烘干固化后，硅烷聚合物分子中仍含有一定数量的羟基等活性基团。封闭层损伤后，硅烷聚合物还能自发交联在一起，形成新的封闭层。用本封闭剂制备的封闭层具备自修复性，用其封闭经三价铬钝化的镀锌层，既能提高镀层的耐蚀性，又能够克服三价铬钝化膜存在的技术缺陷。

将PRODICO 480 石墨稀封闭剂加水稀释至3倍配制封闭液，将钝化后的镀锌件浸渍于封闭液中5～15 s，出槽后沥干，并用高压空气吹去镀件表面残留的封闭液，然后在70～100 °C 下烘干固化20～30 min。烘干温度偏低和固化时间不够都会降低封闭层的质量。

3 工艺探讨

3.1 镀层耐蚀性试验

按本工艺方法制备氯化钾镀锌样件：样件1 为钢铁基体镀锌三价铬蓝色钝化，样件2 为钢铁基体镀锌三价铬蓝色钝化加石墨烯改性封闭剂封闭，样件3 为钢铁基体镀锌六价铬低铬彩色钝化，所制备镀层的厚度为10～12 μm。依据GB/T 10125—2021《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》标准对所制备样件进行中性盐雾试验，结果列于表1。

表1 氯化钾镀锌不同后处理工艺的盐雾试验结果Tab.1 Results of salt spray test with different post-treat‐ment processes for potassium chloride galvanizing

按HB 5362—1986《飞机常用金属防护层耐蚀性 质量检验》标准的要求，镀锌层进行中性盐雾试验72 h 不生白锈。结果表明，本工艺制备的氯化钾镀锌层具有良好的耐蚀性，尤其是三价铬钝化后再用石墨烯改性封闭剂封闭镀锌层，其中性盐雾测试不出白锈时间比HB 5362—1986 标准的要求长300 h。

3.2 对比试验

采用本工艺配制的镀液，在第二镀槽中制备氯化钾镀锌样件4 和样件5，样件只制备一层镀锌层，镀层厚度为12 μm。样件4 采用与样件1 同样的三价铬蓝色钝化，样件5采用与样件3同样的六价铬低铬彩色钝化。按照GB/T 10125—2021《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》标准对样件1、样件3、样件4和样件5 进行中性盐雾试验，结果列于表2。结果表明，在镀层厚度相同的情况下，镀锌铁合金再镀锌的组合镀层的耐蚀性明显高于镀锌层。

表2 氯化钾镀锌新工艺与传统方法的对比试验Tab.2 Comparative test between the novel and traditional methods of potassium chloride galvanizing

3.3 工艺特性

本工艺将传统的一个氯化钾滚镀锌槽改为两个滚镀锌槽，在第一镀槽中将亚铁杂质作为有效成分用于制备锌铁合金镀层，在第二镀槽中切断了亚铁离子的主要来源，消除了铁杂质对镀液及镀层性能的不良影响。

本工艺不再使用传统的双氧水氧化‑沉淀分离法去除氯化钾滚镀锌镀槽中的铁杂质，克服了用双氧水氧化法使镀液性能严重下降的技术缺陷。

本工艺将传统的镀锌层改为锌铁合金镀层和镀锌层的组合镀层，底层为锌铁合金镀层，面层仍为镀锌层。锌铁合金镀层的电极电位正于镀锌层，两层镀层之间存在电位差，外层电位较负，镀锌层对锌铁合金镀层有电化学保护作用，因此，这种镀层结构的耐蚀性高于单一的镀锌层。

3.4 可操作性

按本工艺的设置，只是在原有的滚镀锌槽中间横向加一块隔板制作成两个滚镀锌槽，不需要改变生产线，因此，本工艺具有很高的可操作性。镀件在第一镀槽施镀后直接进入第二镀槽施镀，过程中无镀液带出损失，不增加电镀成本。镀件从第一镀槽带入到第二镀槽中的亚铁离子很少，在第二镀槽中微量的亚铁离子与锌离子共沉积到镀锌层中，不存在亚铁离子的积累问题。

4 结论

氯化钾滚镀锌槽受铁杂质的污染是长期困扰业界工程技术人员的问题，但这并不是一个无法解决的难题。作者在对氯化钾滚镀锌生产线的跟进和镀液维护研究中设计了本工艺的技术方案，创立了一项控制氯化钾滚镀锌槽铁杂质污染的关键性技术。生产线跟进研究与实验室实验相结合是解决电镀工艺问题的有效手段。将传统的一次镀锌工艺改为在第一镀槽中镀锌铁合金和在第二镀槽中镀锌的新工艺，方法简单，可操作性高，具有良好的应用前景。