前处理对烧结多孔钛板镀铂包覆效果影响的研究

乔东伟，李朋喜，白佳凯，李黎明，丁 睿，冯东辉

（中国船舶集团有限公司第七一八研究所/中船（邯郸）派瑞氢能科技有限公司，河北 邯郸 056000）

钛材料具有良好的抗腐蚀性、较高的比强度和较小的质量密度［1‑2］。同时，钛材料也有着材料自身难以克服的缺陷，如接触面耐磨性差、表面接触电阻较高、在高温等极端环境下耐腐蚀性能下降［3‑4］，这些缺陷使得钛材料的应用受到极大的限制。在钛基材上包覆贵金属层以克服其自身缺陷，使钛材料的应用领域及环境变得更加宽泛。

铂是银白色有光泽的贵金属，具有良好的导电性、高温抗氧化性、稳定的化学性及优异的催化性能［5‑6］。铂材料具有出色的物化性能，在催化剂材料和精密仪器等尖端科技中应用广泛［7‑9］。由于纯铂的价格昂贵，在实际应用中多采用在其他金属基材表面镀一定厚度铂层方式来达到良好的催化及导电性能。基材与铂层结合度的高低对产品的性能起着决定性作用。

钛的活性较高导致其表面形成一层致密的氧化膜，使得在其表面直接镀铂变得十分困难。特别是多孔钛材料，很难对其内部结构进行除油、刻蚀及清洗等前处理工作。钛基材与铂层的结合度主要由电镀前基材的前处理效果决定，一般钛基材的前处理工艺包括除油、刻蚀、超声冲洗、烘干等。本文重点研究烧结多孔钛板前处理对电镀铂层包覆效果的影响。

1 实 验

1.1 电镀工艺和测试条件

目前，金属表面镀铂主要采用水溶液电镀的方式。铂镀液体系分为以二亚硝基二氨铂为主盐的酸性镀液和以六羟基铂酸钾为主盐的碱性镀液两种［10‑12］。

本文镀液采用的是目前比较成熟的酸性体系镀液，镀液主要成分为二亚硝基二胺铂（Pt 20g/L）、氨基磺酸（100 g/L）光亮剂及导电盐等。将实验药品按照配比配成实验镀液，镀液加热至85 ℃并保持恒温。经过除油、酸洗刻蚀、超声清洗、烘干后的烧结多孔钛板作为阴极，相同尺寸的铂网作为阳极在电流密度为1.5 A/dm2的条件下进行电镀，时长为0.5h，铂镀层的厚度在0.5～1.0 μm。

实验的原材料为由粒径80～150μm 的氢化脱氢钛粉经粉末轧制和真空烧结工艺方式制备出直径为89mm 的烧结多孔钛板。电镀的方式为双阳极电镀，采用三齿形固定型的挂具。电镀槽为高温耐酸碱腐蚀的自动温控数字PP 材料密封式（尺寸为300 mm×300 mm×500 mm）电镀槽，电源为DH1720A‑1 DC（0～20 V、0～10 A）型单脉冲直流电源转换器。清洗采用型号为XCL‑800（温度范围0～80 ℃、振频20～40 kHz）的超声清洗机。干燥箱为DHG‑9245A 型号的鼓风干燥箱，温度范围在RT+10 ℃～300 ℃之间，形貌特征由日本日立SU8020 高分辨场发射扫描电镜拍摄表征。电化学测试采用德国札纳Zennium pro型号电化学工作站。

1.2 钛基材表面处理

一般的金属如钛、钼、铜、不锈钢等材料电镀前都需进行除油处理，这些金属材料除油使用的多为金属表面除油剂，部分采用强碱与苏打等的混合试剂［13］。基材表面除油使基材表面的油层脱去，防止其阻碍基材与镀层之间的结合［14‑15］。

烧结多孔钛板的表面除油不同于一般结构的钛材料，多孔且紧密的结构导致一般的金属表面清洗剂在其内部大量残存且不易被清除。本文采纳新颖的除油方式，将直径为89mm 的烧结多孔钛板在室温下浸润在无水乙醇中浸泡2 h，然后将烧结多孔钛板取出放在去离子水中超声处理5 min。再将经过超声清洗处理后的烧结多孔钛板放置在温度为80 ℃的烘箱中干燥12 h。

钛材表面的刻蚀是为了除去其表面钝化层以获得良好的电镀基面，多采用将钛材浸没在高浓度酸中的方式。处理钛基材所使用的刻蚀剂有不同类型强腐蚀性酸及复合酸型腐蚀剂，如：在室温下HF 与HNO3、H2O2组合而成的强腐蚀性的刻蚀剂、不同配比的H2SO4与HCl 复合酸（在80～100 ℃），单一酸体系H2C2O4（85～100 ℃）等酸处理体系［16‑17］。

本实验采用将多孔烧结钛板浸没在50 wt.%的硫酸（H2SO4）中，保持沸腾状态1 h 的刻蚀方式。将经过酸洗刻蚀后的烧结多孔钛板用玻璃棒取出，浸没在沸水中15 min，取出并用去离子水反复冲洗6～8 次，再将其放置去离子水中超声5 min。用吸油纸将经过清洗后的烧结多孔钛板包裹并放置在80 ℃的烘箱内干燥12 h。

经过刻蚀活化，在钛材表面能形成一层氢钛结合的活性膜，这种膜能够在钛基材、氢化钛与铂金属镀层之间各自形成能量相近的能带，它们之间会因为能量重迭而形成准金属键，金属键的存在使镀层与基材之间结合地更加紧密而获得紧致的镀层［18‑19］。

对比实验使用5 wt.%的金属除油剂，在100 ℃下对烧结多孔钛板进行除油2 h，除油后超声清洗5 min，将内部残留清洗出来并用去离子水反复冲洗。将经过冲洗烘干后的烧结多孔钛板浸润在100 ℃、10 wt.%的草酸内酸洗刻蚀1 h。将经过酸洗刻蚀处理后的烧结多孔钛板用去离子水冲洗除去表面酸并超声清洗清除内部草酸残留，用吸油纸包裹放置在80 ℃的烘箱内干燥12 h。采用单一变量实验法，用无水乙醇除油+草酸刻蚀与金属除油剂除油+硫酸刻蚀的方法进行单一因素的效果研究。

2 结果与分析

图1 为不同除油剂和酸处理烧结多孔钛板镀铂的SEM 图。图1（a）为金属除油剂清洗与硫酸刻蚀的烧结多孔钛板镀铂截面层，图中显示铂层在烧结多孔钛板表面沉着垒积，铂原子经电沉积呈现出球状堆积包覆在烧结多孔钛板基材表面。在这种前处理方式下的电镀，铂原子在基材表面堆积形成镀层，但这种镀层只在基材表面形成并没有延伸到截面深处，通过仔细观察镀层表面，有一定数量的缺陷分布在镀层表面导致镀层残缺，并没达到致密包覆的理想效果。图1（b）展示的为经过无水乙醇除油与草酸刻蚀的烧结多孔钛板铂镀层，表面的铂原子堆积层存在一定数量的缺陷。不同于图1（a）的是，截面处显示铂层能够包覆在截面的更深处。金属除油剂清洗与草酸刻蚀处理的烧结多孔钛板镀铂层为图1（c），单从断截面层的包覆效果分析，采用这种前处理方法能够使镀层深入烧结多孔钛板内部并形成比较致密的包覆，铂晶体堆积在基材表面形成的堆积层并没有明显缺陷，能够形成一层致密的堆积层。然而，这样的前处理工艺的铂镀层与钛基材截面呈现出一定程度的翘度，此现象显示铂包覆层与钛基材结合度不够高。

图1 不同除油剂与酸处理烧结多孔钛板镀铂的SEM图Fig.1 SEM images of platinization of sintered porous titanium plate with different degreasing agent and acid treatment

从图1（a～c）三种前处理方式下电镀形貌结果分析可知，镀层在烧结多孔钛板基材表面存在着堆积残缺、镀层不致密及钛基材与铂镀层间存有缝隙使得二者间的结合不够紧密等问题。对于图1（a）的现象可归因于金属除油剂对烧结多孔钛板的除油效果不佳及内部残存所致，图1（b）中的镀层表面有空隙及大面积的缺陷是草酸在此条件下腐蚀力度不足导致的。金属除油剂与草酸相结合对烧结多孔钛板进行前处理则会形成图1（c）中所展现出的截面内部镀层不致密及铂镀层与钛基材的结合度不够高而导致的翘层。图1（d）为无水乙醇除油与硫酸刻蚀前处理过的烧结多孔钛板铂镀层，可以清晰地看到镀层堆积比较紧致且镀层与钛基材的结合度较对比实验层更加密切。镀铂烧结多孔钛板的工作环境存在着多种并行电化学腐蚀效应。例如，由于不同金属材质间形成的电偶腐蚀、金属材质之间间隔导致的缝隙腐蚀及杂质电流导致的杂散电流腐蚀等［20‑23］，这些电化学腐蚀既影响镀铂烧结多孔钛板的使用性能又严重影响其使用寿命。

图2 为不同除油剂与酸处理烧结多孔钛板镀铂的塔菲尔曲线。根据塔菲尔曲线的腐蚀电流密度与腐蚀电位结果可知，在相同的电位及电解质条件下，经过不同的前处理方式烧结多孔钛板的镀铂层抗腐蚀性能强度顺序为D＞C＞B＞A，结合图1 中对不同前处理方式下烧结多孔钛板镀铂层的微观形貌结构及镀层分布效果的分析，上述实验结果显示前处理后能够获得良好铂镀层的前处理为无水乙醇除油与硫酸刻蚀相结合的方法。采用这种方式处理的烧结多孔钛板能够为镀层提供良好的堆积着陆面层，使得镀层紧致且贴合性高，是一种针对烧结多孔钛板镀铂较理想的前处理方式。

图2 不同除油剂与酸处理烧结多孔钛板镀铂的塔菲尔曲线Fig.2 Tafel curves of platinization of sintered porous titanium plate under different oil removal agent and acid treatment

3 结论

（1）钛基镀铂材料具有低体积质量比、强度高、导电性好、耐腐蚀性好与稳定高效的催化性等突出的物化特性，使得钛基镀铂材料在航空航天、燃料电池、电解等尖端科技中应用广泛。然而，在钛材料表面镀铂的过程中，由于钛较高的活性使得镀层与基材之间存有不同程度的间隙，严重影响了相关产品的应用性能。本研究针对烧结多孔钛板的前处理工艺加以改进从而提升了镀层与基材之间的结合强度。通过无水乙醇对烧结多孔钛板内油渍进行溶解清除，再将其浸润在沸腾状态下50 wt.%的硫酸中进行刻蚀，并用100 ℃的去离子水冲洗2～3 次。使烧结多孔钛板获得良好的前处理界面，为铂离子在钛基材表面的电化学还原沉积提供了良好的堆积面，从而能够获得紧固且致密的镀层。

（2）无水乙醇作为除油剂，利用其与油渍物质本性的相似相溶性，使得基材表面及内部的油层得到较好的溶解清除效果。硫酸自身具有较强的腐蚀特性，在加热至沸腾的条件下能够与钛基材发生剧烈的腐蚀反应，经过硫酸酸洗后钛基材表面能够获得理想的刻蚀面。硫酸与烧结多孔钛板（TiO2）反应的生成物在热水中发生分解溶于水中，并在基材表面产生一层活性物质（TiHx），是铂离子理想的堆积面，使铂层与烧结多孔钛板的结合度提高。