金属Ag表面等离子体诱导光催化机理的研究进展

张平丽

(吉林师范大学 物理学院,吉林 四平 136000)

0 引言

近年来,表面等离子体的研究引起了人们广泛的关注和极大的兴趣.表面等离子体是金属表面自由电子和光子相互作用所形成的一种倏逝波,贵金属纳米粒子 (Nanoparticles,NPs)表面激发的表面等离子体会导致近紫外区域某一波长处近场振幅的增加,局域表面等离子体近场振幅的增强能大大提高光催化剂的光催化性能,被称为“等离子体光催化”.近几年的研究表明,贵金属Ag的表面等离子体共振效应不仅能增强物质分子的拉曼散射强度[1-2],而且能够提高光催化剂的催化活性.2008年,Awazu等[3]首次观察到等离子体光催化现象.他们将TiO2沉积在包覆有SiO2壳层的Ag NPs上,并根据Mie散射理论估算出能发生局域表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)现象的最适合的SiO2壳层的厚度和Ag NPs的直径,在近紫外条件下通过分解亚甲基蓝,观测到这种等离子体光催化剂的光催化活性有所提高,且随SiO2壳层厚度的减小而增大.Ag/TiO2复合材料增强光催化速率的关键特征是Ag NPs在光诱导激发SPR中表现出的高光学活性.虽然目前已经对表面等离子体光催化材料的性能进行了广泛研究,但对于光催化机理的研究还远远没有研究清楚,制约了该领域的发展.本文综述了近年来金属Ag的SPR提高半导体光催化效率的主要机理,可以为设计最佳的等离子体金属/半导体光催化剂提供一些参考.

1 等离子体Ag纳米结构与半导体界面的直接电子转移

传统的TiO2光催化剂与金属Ag构成的等离子体光催化的催化机理归因于界面直接电荷转移,金属Ag NPs吸收光并将高能载流子转移到半导体上.在可见光照射下,TiO2表面沉积的Ag NPs被光激发,由于Ag的功函数较大,在Ag-TiO2界面形成肖特基势垒[4],使得光激发的电子注入TiO2的导带,同时形成Ag+离子.如Xiang等[5]观测到负载在TiO2空心球上的Ag NPs的表面等离子体吸收带发生了红移,Ag-TiO2纳米复合材料的表面增强拉曼散射效应明显,空间电荷层中的电场促进了激发电子从Ag-TiO2界面向TiO2转移,增强了光激发电子与Ag+离子之间的电荷分离.Ingram等[6]发现Ag纳米立方体的加入能显著提高TiO2和N-TiO2对亚甲基蓝的分解速率,金属Ag可以增加半导体内载流子的形成速率.通常光催化反应速率的增强与照明源光谱、金属SPR谱和半导体吸收光谱之间的光学重叠成正比,因此通过调节照明源光谱、半导体吸收光谱和Ag NPs SPR光谱之间的光学重叠,可以设计出最佳的等离子体金属/半导体光催化剂.

此外,Ag-ZnO纳米复合材料光催化机理也可归因于界面电荷转移.有研究认为等离子体激发的Ag NPs通过SPR有效地将电子转移到ZnO.如Liu等[7]制备了Ag NPs修饰ZnO微球异质结复合材料.Ag NPs和ZnO微球之间形成的肖特基势垒可以有效地减少电子-空穴对的重组,延长电子-空穴对的寿命,提高降解效率.另一些研究则认为Ag-ZnO异质结构具有更高的降解效率是因为附着在半导体表面的Ag NPs就像电子阱一样,能捕获被激发的电子,Ag作为光诱导电子的高效存储空间,能提高电子和空穴的分离并阻止电子与空穴复合.如Zhu等[8]制备了多孔微球Ag-ZnO光催化剂,并将其用于室温光催化降解甲烷和乙烯,如图1所示,其光催化活性主要是由ZnO的光激发作用引起的,Ag的主要作用是促进载流子的分离和界面电荷转移.再如Wang等[9]在草状氧化锌表面沉积Ag,制备了ZnO/Ag复合光催化剂,由于Ag修饰引起的SPR效应,使得ZnO/Ag复合材料的带隙比草状ZnO的带隙减小.Ag的SPR效应极大地改善了复合材料的光电流响应,增强了材料的光吸收,导致了相邻半导体近表面区电子-空穴对的分离,ZnO的导带能级比Ag的费米能级更正,导致电子从草状ZnO流向Ag NPs.

图1 Ag-ZnO光催化反应方案[8]

Ag/g-C3N4等离子体光催化剂光催化活性也可归因于局域电场增强和界面电荷转移这两种机制,局部电场增强可以增强光催化剂的光吸收,从而增强电荷分离,由于金属Ag的SPR效应,局域场对入射光的吸收强度比远场高几个数量级.Qi等[10]发现Ag/g-C3N4比纯g-C3N4可以实现更快的电荷转移速率和更有效的光生电子-空穴对的有效分离.Song等[11]发现Ag/g-C3N4光催化剂的光吸收增强可以产生更多的电子-空穴对.从g-C3N4的导带向Ag的电荷转移可以减少光产生的电子-空穴对的重组,Ag/g-C3N4催化剂界面上的Ag NPs可以立即清除光生成电子,形成肖特基势垒,从而减少了光生成电子-空穴对的复合,提高了光降解效率.

除了传统的TiO2和ZnO等常见的半导体材料之外,其他一些Ag NPs复合半导体材料光催化机理也可归因于金属Ag的局域SPR效应诱导的电荷高效分离和较强的可见光吸附.在可见光照射下,半导体被激发,电子从价带转移到导带,留下空穴,而Ag NPs通常被认为是积聚光产生电子的阱,从而有利于电荷载流子的分离.同时,Ag NPs在捕获特定频率的入射可见光后,经过激发,促使费米能级周围的电子移动到局域等离子共振态,相应的空穴能够与来自半导体导带的光生电子结合.如Chang等[12]构建了不同Ag含量的Ag/Bi12O17Cl2等离子体复合材料.由于Bi12O17Cl2的导带顶比金属Ag的费米能级负,Bi12O17Cl2导带上的电子通过金属-半导体界面被转移到Ag NPs上.Li等[13]将Ag/BiOCOOH优异的光催化活性归因于Ag NPs诱导的SPR效应以及Ag与BiOCOOH之间异质结的形成.如图2所示,BiOCOOH上的导带电子可能转移到Ag上,从BiOCOOH到Ag NPs的界面电荷转移阻碍了电子-空穴对的复合.Yan等[14]采用Ag NPs在CdWO4表面诱导的SPR效应解释Ag-CdWO4光催化活性的提高.CdWO4光催化剂上的光生成电子被转移到Ag NPs上,阻止电子-空穴对的重组.Zhang等[15]制备了一系列核壳结构的Ag@Ag2S复合材料.通过瞬态吸收光谱测量了从Ag核到Ag2S壳层的超快电子转移过程(350 fs).Xiao等[16]研究了WO3-Ag NPs催化环己烷氧化的可能反应机理.如图3所示,WO3NSs上锚定的Ag NPs主要起到电子陷阱的作用,帮助电子-空穴分离,同时,由于SPR效应,光激发金属电子和空穴使粗糙Ag表面附近的局域电磁场显著增强.因此,WO3-Ag NPs在光辐射作用下会形成富电子表面,有利于电荷转移.Zheng等[17]制备了锚定在CeO2纳米片上的Ag量子点.在可见光照射下,CeO2的价带到导带的光激发电子被碳壳捕获,然后转移到Ag量子点.Ag量子点的SPR效应可以增强光激发电子-空穴对的数量.Nasr等[18]发现Ag/Cu2S纳米片在激发放置在Cu2S纳米片上的Ag NPs表面等离子体时发生的局域场放大增强了入射光子在每个Ag NP附近的Cu2S纳米片区域的紫外-可见吸收.Cu2S纳米片与Ag NPs之间有效的界面电子转移将增强染料分子的光降解.

图2 Ag/BiOCOOH降解RhB的可能机制[13]

图3 WO3 NSs-Ag NPs光催化氧化环己烷的机理图[16]

2 等离子体Ag纳米结构附近强电场与AgX(X=Cl,Br,I)的相互作用

Ag的SPR光催化材料的另一种机制是基于AgX(X=Cl,Br,I)与等离子体纳米结构附近强的表面等离子体诱导电磁场的相互作用,导致Ag/AgX中电子-空穴的形成速率增加.在AgX和Ag等离子体金属系统中,也观察到SPR诱导的Ag/AgX光催化活性增强.在这些系统中,辐射能量可以通过近场电磁机制从金属SPR转移到AgX.近场电磁机制是基于AgX与金属纳米结构附近强电场的相互作用.光激发等离子体纳米结构的特点是强电场比用于光激发纳米结构的光子场高几个数量级.这些场在空间上是不均匀的,在纳米结构表面的强度最高,并且在距离表面20～30 nm范围内呈指数衰减,在距离表面更远时呈线性衰减.由于Ag/AgX中的电子-空穴形成速率与电场的局部强度|E|2成正比.在Ag/AgX最接近等离子体纳米结构的部分,即靠近表面,表面等离子体诱导电子-空穴对的形成率最高.

2.1 Ag@AgCl复合材料

由于Ag NPs的等离子体共振现象,Ag@AgCl在可见光区域表现出较强的吸收能力,强于紫外区域的吸收.而AgCl粒子表面被Cl-离子终止,因此带负电荷,沉积在AgCl粒子表面的Ag NPs使其电子分布极化,使其负电荷和正电荷区域分别远离Ag/AgCl界面和靠近Ag/AgCl界面,而Ag NPs的局域表面等离子体态位于可见区域,因此Ag@AgCl催化剂对可见光的吸收发生在Ag NPs上.Ag NPs吸收一个光子会产生一个电子-空穴对,电子转移到远离Ag/AgCl界面的NPs表面,空穴将转移到靠近NPs的AgCl表面,对应于Cl-离子氧化为Cl0原子[19-20].由于氯原子是活性自由基,能够氧化有机污染物,从而再次还原为氯离子.2008年,Wang等[21]首次利用氯化银的光敏性,制备出一种高效、稳定的Ag@AgCl等离子体光催化剂.随后,该课题组[22]又制备了Ag@AgCl的空心球等离子体光催化剂,发现Ag@AgCl空心球对甲基橙的降解具有较高的光催化活性.Han等[23]合成了立方体形貌的等离子体光催化剂Ag@AgCl,所制备的光催化剂的优越性归因于Ag NPs的SPR效应促进了Ag NPs与AgCl粒子之间界面电子转移,以及Ag+离子与甲基橙染料中氮原子的络合作用.Ding等[24]在棉织物上制备了优良的可见光响应Ag/AgCl光催化剂.如图4所示,Ag NPs可以通过强SPR效应吸收可见光,产生分离的电子和空穴.由于Ag和AgCl NPs之间的紧密接触,Ag NPs产生的光生电子可以转移到AgCl的导带上.Ag导带上的光生电子也可以注入分布在棉纤维上的导电网络中,从而抑制光生电子和空穴的复合速率.Li等[25]采用一步离子交换法成功合成了Ag/AgCl-玻璃.发现Ag/AgCl NPs分布在掺氯硅酸盐玻璃基体近表层深度的两侧.由于Ag NPs的SPR效应,Ag NPs的光激发电子可以注入AgCl的导带.Tang等[26]采用瞬态吸收光谱研究了Ag@AgCl纳米体系的电子转移动力学,观测到Ag NPs到AgCl表面的超快电子转移时间约为150 fs.并且发现Ag和AgCl导带之间存在很强的电子耦合,电荷分离状态可以持续到几纳秒以上.

图4 制备的C/PDA/Ag/AgCl复合材料在可见光照射下光催化降解RB-19的推测图示[24]

2.2 Ag@AgBr复合材料

鉴于Ag@AgCl复合材料具有较强的光催化活性,Wang等[27]在此基础上又合成了一种类似的等离子体光催化剂Ag@AgBr.研究发现沉积在AgBr上的Ag NPs有许多不同的形状和直径,它们的等离子振荡覆盖了很宽的频率范围,因此Ag@AgBr可以吸收范围很广的可见光和紫外线.该催化剂在可见光照明下表现出比Ag@AgCl更高的效率可能是由于Br0的电子亲和力低于Cl0,这使得Br-比Cl-更容易与空穴结合,也可能是由于AgBr比AgCl具有更小的带隙.Kuai等[28]通过漫反射光谱观测表明Ag-AgBr在紫外和可见光区表现出较强的吸收.研究发现Ag-AgBr高光催化活性和优异的稳定性源于AgBr对光的超敏感性、Ag NPs在可见光区域的SPR以及Ag+和氮原子之间的络合.Jiang等[29]发现Ag等离子体光催化与传统的AgBr半导体光催化具有协同效应,可显著提高AgBr@Ag的整体光敏活性.其协同效应归因于SPR诱导Ag的局域电场增强加速了AgBr中电子-空穴对的生成.Bhatt[30]制备了Ag/AgBr颗粒,并通过理论支持的实验证据表明Ag在AgBr上的存在极大地影响了能带能,调控了超氧自由基的形成.Wang等[31]通过溴化银与碘化钾的离子交换反应合成了等离子体光催化剂Ag@Ag(Br,I),其将Ag@Ag(Br,I)粒子经光诱导化学还原反应形成Ag NPs.由于Ag NPs的等离子体共振,所制备的等离子体光催化剂在可见光区具有很强的吸收能力.

3 Ag纳米结构表面等离子体诱导双电荷转移机制

第三种机制是基于等离子体Ag纳米结构诱导的双电荷转移机制,导致复合光催化剂中产生更高的激发电荷载流子形成率.复合光催化剂多为三明治结构,主要由金属NPs、半导体和中间层组成,其中中间层可以是AgX、Ag2S、Cu2O和Ag3PO3等.复合光催化剂具有照明源光谱、金属NPs SPR和半导体吸光度的重叠.金属SPR协同双电荷转移过程共同主导复合光催化剂的光催化机制,金属SPR导致复合体系中电子-空穴对形成的速率增加,而双电荷转移过程增加了复合光催化剂中电子迁移的平均路径长度,从而增加了电子-空穴的有效分离.表面等离子体Ag纳米结构本质上是一个电荷转移中心,光激发金属Ag产生的电子可以向周围界面转移,同时也可接收来自半导体价带上的电子,有效地完成光降解过程.

3.1 一步可见光吸收光催化机理

在一步可见光吸收的等离子光催化材料中,源光子激发金属Ag NPs中的SPR,金属Ag NPs吸收一个光子产生一个电子-空穴对,其中的电子将被转移到中间层或半导体的导带,等离子体激发的Ag NPs向周围介质的有效电荷转移抑制了光催化过程中的电荷复合.Wang等[32]合成了Ag/AgBr/WO3·H2O复合光催化剂,然后通过光诱导化学还原将AgBr颗粒表面的Ag+离子还原成Ag NPs.由于Ag在Ag/AgBr/WO3·H2O中产生了等离子体共振致使其在可见光区有较强的吸收.比较该化合物在可见光下对大肠杆菌的破坏能力和对甲基橙的氧化能力,表明Ag/AgBr/WO3·H2O是一种高效的可见光光催化剂.Yu等[33]认为Ag/AgCl/TiO2体系等离子体光催化机制是等离子体共振和电荷分离共同导致的.如图5,光激发产生的电子从Ag NPs转移到TiO2导带,同时补偿电子从施主(Cl-)转移到Ag NPs.但由于Ag NPs中氧化的Ag+离子的溶解和Ag含量低,制备的Ag/TiO2纳米管阵列光催化活性和稳定性较低.Hu等[34]制备了介孔氧化铝负载的等离子体光催化剂Ag-AgI/Al2O3,并基于电子自旋共振提出了等离子体诱导的光催化机理.如图6所示,通过循环伏安法分析,观察到在光反应体系中,激发态Ag NPs到AgI和从氯酚到Ag NPs的两个电子转移过程.该课题组[35]还将Ag-AgBr包覆在有序介孔γ-Al2O3上.通过电子自旋共振和循环伏安法的测试,发现了与上述体系类似的两个等离子体诱导电子转移过程,分别是从激发态Ag NPs到AgBr的导带和从氯酚到Ag NPs.Zhang等[36]制备了Ag@AgCl嫁接石墨烯片复合材料,制备过程如图7所示,研究发现与纯的Ag@AgCl NPs相比,Ag@AgCl/RGO杂化物在可见光照射下对罗丹明B的光降解率提高了4倍.Ag@AgCl/RGO复合材料的等离子体催化活性增强归因于电荷的有效分离和转移.石墨烯薄片优良的电子迁移率提高了电荷输运率,从而实现了增强的电荷分离.Xiong等[37]发现Ag/AgCl/BiOIO3催化性能的提高是由于Ag/AgCl/BiOIO3的强相互作用增强了可见光捕获,减少了光生成电子-空穴对的重组,Ag粒子在可见光照射下的SPR吸收和Ag/BiOIO3表面电荷分离,包括电子从激发态Ag转移到BiOIO3,空穴转移到AgCl氧化Cl-.

图5 可见光辐照下Ag/AgCl/TiO2系统电荷分离示意图[33]

图6 特定条件下,Ag-AgI/Al2O3光阳极在N2饱和(A,B)和空气饱和(C) 0.1 mol/L硫酸钠水溶液中的光电流变化[34]

图7 石墨烯片接枝Ag@AgCl杂化材料示意图(A—D)[36]

Ye等[38]发现Ag/AgCl耦合在BiOCl纳米片上后,如图8所示,金属Ag可以吸收可见光,吸收的光子可以有效地分离为一个电子和一个空穴,然后电子转移到AgCl的导带底和BiOCl的导带上.Wen等[39]发现在Ag/AgCl-CdWO4杂化条件下,Ag NPs的强SPR能有效提高其可见光吸收,并在其表面产生电子-空穴对.SPR效应激发的热电子能量为1.0～4.0 eV,因此,Ag NPs表面产生的电子具有足够的能量移动到AgCl和CdWO4的导带.而且特殊的带隙结构可以有效地提高电子-空穴对的分离,有助于提高光降解效率.

图8 Ag/AgCl/BiOBr在λ≥400 nm可见光照射下的光催化机理[38]

Zhu等[40]合成了纳米复合材料Ag/AgBr/GO.与Ag/AgBr和Ag/AgCl相比,此种催化剂具有更高的催化活性是由于其表面Ag含量较高,同时金属Ag0与Ag+的摩尔比较高.Zhu等[41]制备了一种等离子体Ag3VO4/AgBr/Ag杂化光催化剂.Ag NPs将入射光子的等离子能转化为局域SPR振荡,并将电子从光激发Ag NPs转移到AgBr的导带中.由于AgBr的导带比Ag3VO4的更负,电子会依次迁移到Ag3VO4的表面.Shi等[42]发现Ag-NPs和CDs在CDs/Ag/AgBr纳米复合材料中发挥了重要作用,如图9所示,由于CDs与Ag-NPs的协同作用,Ag-NPs可以有效吸收近红外光.此外,CDs优异的电导率可以增强电子迁移,从而促进界面电荷转移,有效地阻碍电子-空穴对的复合.Zhang等[43]制备了一种可见光驱动的光催化剂AgBr@Ag/氮掺杂还原氧化石墨烯(AgBr@Ag/N-RGO).Ag NPs首先被N-RGO的N基团螯合,然后被AgBr包裹,从而增强了AgBr@Ag/N-RGO的界面电子转移.此外,还揭示了两个电荷转移过程:等离子体诱导的Ag NPs核上的电子转移到AgBr壳层,并通过N-RGO与AgBr上的光激发电子一起转移,Ag-N络合物沿着N-RGO的π-π石墨碳网络,加速污染物的电子向等离子体诱导的Ag NPs转移.

图9 近红外光下CDs/Ag/AgBr降解四环素的反应机理[42]

3.2 两步可见光吸收光催化机理

在两步可见光吸收等离子光催化材料中,对于带隙值低于照射源光子能量的半导体也将被激发,其电子被激发到导带,在价带上留有空穴,导带上的电子也将参与电荷转移过程.此外,能带匹配和异质结构效应都有利于界面处的光能电子-空穴对的分离.Wang等[44]制备的H2WO4·H2O/Ag/AgCl复合纳米板对甲基橙水溶液的脱色光催化活性明显高于单组分(H2WO4·H2O)或双组分(Ag/AgCl和H2WO4·H2O/Ag)光催化剂.其利用Ag NPs的局域SPR和H2WO4·H2O的带隙光激发引起的两步可见光吸收光催化机理解释H2WO4·H2O/Ag/AgCl复合纳米板的高光催化性能.Zhang等[45]发现g-C3N4纳米片可以用可见光激发,而AgCl不能,如图10所示,金属Ag的SPR与AgCl周围的极化场协同作用,使得Ag NPs中的光能电子在可见光照射下远离Ag/AgCl界面,促进了Ag@AgCl/g-C3N4等离子体光催化剂中光能电子-空穴对分离和界面光能电荷转移.Li等[46]发现Ag/AgCl-Bi2MoO6复合材料光催化活性增强是由于SPR效应.如图11所示,在可见光照射下,在Ag NPs表面分离出光致电子-空穴对.激发电子从Ag NPs转移到AgCl和Bi2MoO6的导带.同时,Bi2MoO6也可以被可见光激发,在可见光照射下产生电子-空穴对.随后,AgCl和Bi2MoO6中的电子会被吸附的O2和H2O捕获,形成·OH.空穴累积在Bi2MoO6和Ag NPs表面可以氧化有机污染物.

图10 在可见光照射下Ag@AgCl/g-C3N4表面光催化反应的机理(A,B)[45]

图11 由于SPR效应Ag纳米粒子能够吸收可见光并产生电子-空穴对(A)和有机污染物在Ag/AgCl-Bi2MoO6样品上的降解机理示意图(B)[46]

Liang等[47]发现由于Ag NPs的SPR和花状结构Bi2WO6的光散射效应,Ag@AgCl/Bi2WO6复合材料具有优异的紫外-可见吸收.Ag NPs和Bi2WO6均能吸收可见光光子产生光致电子和空穴.对于Bi2WO6,可见光照射下激发到Bi2WO6导带的光生电子被Ag NPs包裹,与Ag NPs在金属-半导体界面的高肖特基势垒的等离子体吸收产生的等离子体诱导空穴重新结合.而价带空穴则留在Bi2WO6上氧化有机物.Lin等[48]合成了Ag3PO4/Ag/Bi3.64Mo0.36O6.55纳米异质结构.可见光照射下,Bi3.64Mo0.36O6.55和Ag3PO4都能被激发产生电子和空穴,Ag3PO4导带上的电子可以通过肖特基势垒有效地迁移到金属Ag上,这是因为Ag3PO4的导带势比负载金属Ag的费米能级更负.此外,由于Ag的能级高于Bi3.64Mo0.36O6.55的价带,所以Bi3.64Mo0.36O6.55价带中的空穴也可以很容易地流进Ag金属中.Bao等[49]发现AgCl/Ag/g-C3N4复合材料的光催化活性高于Ag/AgCl和g-C3N4.对于AgCl/Ag/g-C3N4复合材料,还原位位于AgCl导带而氧化活性部位位于g-C3N4价带上.Jafari等[50]发现Ag/TiO2/冷冻干燥-石墨烯复合材料的光催化活性与多孔石墨烯的存在有关.纳米复合材料可见光区吸收的增加源于Ag NPs的SPR效应和石墨烯具有高效表面积的多孔结构.Sun等[51]发现哑铃形α-Fe2O3/Ag/AgX异质结构光催化活性归因于有效的界面电荷整流和快速的载流子迁移.在模拟阳光照射下,光激发α-Fe2O3、AgX (X=Cl,Br,I)和等离子体激发Ag NPs均能产生电子和空穴.AgCl导带处的电子被转移到Ag NPs中,Ag NPs的激发态电子被转移到α-Fe2O3的导带中,Ag NPs的空穴被扩散到AgCl的表面.

Wei等[52]发现对于Ag-Cu2O/还原氧化石墨烯,Ag和还原氧化石墨烯均作为Cu2O激发电子的受体.Ag NPs和还原氧化石墨烯纳米片的引入加速了光生成电子-空穴对的分离.对于Ag/AgCl/TiO2,TiO2的电子在可见光下激发,AgCl和Ag在相同的条件下可以微激发[53].二氧化钛的电子可以流向氯化银的导带,然后流向Ag NPs,这有利于TiO2中电子和空穴的分离.对于TiO2/Ag-Ag2S光催化剂,金属Ag与Ag2S的协同作用机制有助于其光催化析氢活性的提高,即首先使用Ag NPs作为电子捕获器,从TiO2表面快速捕获光生成电子,然后作为电子转移介质,稳定地将电子传递到Ag2S活性位点,而Ag2S作为界面催化活性位点,有效地加速了界面析氢反应[54].Li等[55]发现在Ag6Si2O7/Bi2WO6光催化剂中Ag NPs的光激发电子很容易流入Ag6Si2O7的导带中,Bi2WO6中导带上的电子也能自发地转移到Ag6Si2O7的价带上.Raizada等[56]发现BiOBr/PSCN/Ag/AgCl纳米复合材料在可见光驱动的光催化降解苯酚方面表现出优异的性能,Ag在BiOBr、PSCN和AgCl之间起电子传递作用,导致光生电子-空穴对的重组率显著降低.Tang等[57]制备了AgI/Ag3PO4/g-C3N4光催化剂.位于Ag3PO4的导带上的光生电子传输到g-C3N4和AgI的价带上,然后转移到g-C3N4和AgI的导带上,光生电子具有两个输运通道,有利于光生电子-空穴对的分离和延长光生载流子的寿命.Liu等[58]发现Er3+/Ag/Ag3VO4/Ag光催化剂中,具有SPR效应的Ag作为电子通道和助催化剂,可以加速电子转移.

3.3 双金属体系

Verma等[59]制备了钯银双金属体系Pd/Ag/SBA-15.可见光照射下系统耦合反应活性的增强可能是由于相邻的Pd NPs和Ag NPs在SPR效应的辅助下产生了协同效应.在可见光照射下,Ag NPs上产生的高能电子由于Ag和Pd原子界面突变处存在的电荷异质性而转移到Pd NPs中.Pd金属在真空条件下的功函数为5.00 eV,远大于Ag金属在真空条件下的功函数4.30 eV.释放电子所需的能量决定了费米能级的位置,这表明Pd的费米能级的位置低于Ag,使得电子转移过程可行.Zhu等[60]报道了一种Au-Ag等离子体纳米催化剂Au-Ag/TiO2.Au-Ag/TiO2光催化活性的增强源于Au-Ag双金属NPs肖特基势垒高度的降低.由于等离子体的低温特性以及Au和Ag之间的强相互作用,使得TiO2载体上的NPs更小,从而为高效的热电子转移提供了更多的NPs/TiO2界面.

4 结论

本文综述了近年来金属Ag表面等离子体诱导界面电荷转移光催化机理的研究进展.Ag表面等离子体诱导等离子体光催化大致可以分为三种,对于金属Ag纳米结构吸附半导体材料,起主要作用的机制是Ag的SPR诱导界面的直接电子转移,除了在TiO2和ZnO等传统的等离子光催化系统中光激发的电子是注入半导体的导带外,在其他Ag复合半导体材料光催化系统中,Ag NPs的主要作用通常被认为是积聚光产生电子的阱,并促使费米能级周围的电子移动到局域等离子共振态;对于金属Ag复合AgX(X=Cl,Br,I),光催化活性的提高是源于等离子体Ag纳米结构附近强电场与AgX的相互作用;对于三元复合等离子体光催化系统,可以用Ag纳米结构表面等离子体诱导双电荷转移机制来解释光催化活性的增强现象.