MXene包覆提升硅负极性能

王婧姝,韩艳峰,袁壹铭,李宇晴,吴香怡,赵日灿,高 锌,张俊凯

(吉林师范大学 物理学院,吉林 四平 136000)

0 引言

硅作为负极材料在二次电池中具有巨大的潜力,它具有绿色、无毒无害和地球储量丰富等优点.尤其对于锂离子电池而言,硅负极的室温理论比容量高达3 579 mA·h/g,工作电势较低,被认为是理想的负极之一.然而,硅负极在锂离子电池中的大规模应用仍面临着几个关键难题.其中,影响硅负极产业化的最大挑战是循环过程中硅的大体积变化.相较于石墨负极仅有12%的体积变化,硅负极的体积变化高达300%,这意味着在充放电循环中,硅负极会经历巨大的膨胀和收缩,导致其严重破碎粉化,使得硅颗粒与集流体失去电接触,影响电池性能[1-3].解决硅负极体积变化问题的方法之一是通过结构设计来改善硅负极的稳定性.例如,可以采用多孔硅材料,通过控制孔隙结构和孔径大小来缓解硅负极的体积变化.另外,也可以将硅纳米颗粒封装在碳纳米管或石墨烯等纳米材料中,以提高硅负极的稳定性和电导率.此外,还可以通过合成硅基复合材料来改善硅负极的循环性能[4].例如,可以将硅与石墨、碳纳米管等材料复合,形成硅基复合负极.这种复合材料能够提供更好的机械支撑和电子传导性能,降低硅负极的破碎粉化和SEI膜的形成,从而改善硅负极的循环性能[5-13].西安交通大学王红洁教授团队[14]研究通过水热反应和静电自组装工艺制备三维(3D)层状SiOC-C/石墨烯复合材料.SiOC-C/石墨烯表现出高比容量(在200 mA/g电流密度下,容量为676 mA·h/g)和显著的倍率性能(在4 000 mA/g电流密度下,容量为306.4 mA·h/g).Wu等[15]使用碳纳米球包覆硅颗粒,该材料100次循环后可以将容量维持在90%.

近年来,MXene在力学性、导电性、导热性、浸润性等多个方面表现出的突出优势,使得MXene应用于多个领域,特别是电化学储能[16-17].本文使用Ti3C2TXMXene替代碳材料与硅复合,通过真空抽滤法成功制备了MXene包覆硅的三明治结构负极,可以提供以下优势:(1)Ti3C2TXMXene包覆可以为硅提供一层保护,减轻体积膨胀带来的损害;(2)Ti3C2TXMXene包覆可以减少SEI膜的破碎和修复过程,保护SEI膜的稳定性;(3)Ti3C2TXMXene优异的机械韧性可以增加电池的强度和稳定性,防止电池在循环过程中发生结构变形和损坏.综上所述,采用真空抽滤法制备Ti3C2TXMXene包覆硅材料的三明治结构负极可以有效提升硅基锂离子电池的循环性能,为硅基负极的产业升级提供一定的帮助.

1 实验

1.1 材料制备

通过真空抽滤法制备Ti3C2TXMXene包覆硅三明治结构负极的过程如下:

(1)Ti3C2TXMXene分散液的准备.配置质量浓度为5 mg/mL的Ti3C2TXMXene分散液,取5 mL待用;

(2)真空抽滤形成基底.将Ti3C2TXMXene分散液通过真空抽滤的方式,涂覆在基底上,形成一层Ti3C2TXMXene基底;

(3)硅层的制备.取200 mg的硅粉(粒径200目),与去离子水按1∶1的体积比混合.混合后,使用超声波处理15 min,确保硅粉均匀分散在水中,然后再次进行真空抽滤,使硅层沉积在Ti3C2TXMXene基底之上;

(4)封顶Ti3C2TXMXene包覆硅.将5 mL质量浓度为5 mg/mL的Ti3C2TXMXene分散液再次进行真空抽滤,将Ti3C2TXMXene层包覆在硅层上,形成Ti3C2TXMXene &Si三明治结构电极.

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD Rigaku)(λ=0.15406 nm,40 kV,200 mA)表征样品的结构性质,采用扫描电子显微镜(SEM Hitachi JSM-7800F,15 kV)表征样品的微观形貌,通过电池测试系统(NEWARE CT-4008T)测试锂离子电池的循环性能.

2 结果与讨论

图1为Ti3C2TXMXene薄膜、Si颗粒以及MXene &Si薄膜(未用封顶,仅保留MXene基底和硅层)的XRD谱图.结果显示,MXene &Si薄膜同时拥有Si和Ti3C2TXMXene的特征峰,表明这两种材料成功实现复合.Ti3C2TXMXene和Si之间的协同作用为新型材料的开发提供了坚实的基础.

图1 MXene薄膜、Si颗粒和MXene &Si薄膜的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of MXene film,Si particles and MXene &Si film

图2是Ti3C2TXMXene &Si复合薄膜的光学图像.结果显示,在人工剥落MXene层的部分可以观察到Si层,硅颗粒被成功沉积在MXene基底上.并且,两者都呈现出表面光滑且致密的形貌,这样的结构将有助于抑制硅的体积膨胀.

图2 Ti3C2TX MXene &Si复合薄膜的光学显微镜图Fig.2 Optical microscope image of Ti3C2TX MXene &Si film

图3进一步表征了Ti3C2TXMXene与硅所形成的一种出色的三明治结构.这种结构不仅有效地减轻了硅颗粒的团聚现象,还确保了硅的高含量,为电池提供了可观的储能容量.通过SEM观察,清晰地看到MXene层均匀将硅颗粒包裹在中间,形成了一种保护夹层.这不仅可以防止硅颗粒之间的堆积,还能够有效隔离硅颗粒与电解质之间的直接接触,减轻膨胀和收缩带来的机械应力,为延长电池的使用寿命提供了帮助.

图3 Ti3C2TX MXene &Si负极的截面SEM图(A)以及Ti元素(B)和Si元素(C)的X射线能谱(EDS)图

为了解复合电极材料的长期循环稳定性和可逆性能,对纽扣电池进行了恒电流充放电测试,纽扣电池的循环性能如图4所示.从图4中可以观察到,单纯的Si颗粒电极在首次循环中可以获得较高的可逆容量,约为565.1 mA·h/g,但是,随后可逆容量开始迅速衰减,循环到第9圈时容量开始缓慢下降,下降幅度高达228.75 mA·h/g,循环到第23圈时可逆容量基本保持稳定,可逆容量仅为165.41 mA·h/g.而引进力学性能优异的二维材料MXene,与硅复合构筑三明治结构的负极,双层MXene薄膜既有效避免硅颗粒团聚,保证硅含量高、储存锂容量大的特点,且有效地抑制硅的体积膨胀.复合电极始终保持着比单纯Si负极更优异的充放电容量.在循环50圈之后,可逆容量是Si电极的2.45倍.

图4 Ti3C2TX MXene &Si负极和Si负极的循环寿命图像(实心代表放电;空心代表充电)

3 结论

本文采用真空抽滤法成功制备了Ti3C2TXMXene包覆Si的三明治结构负极,与传统Si负极相比展示出更好的充放电容量和循环稳定性.这主要得益于电池负极独特的结构设计,利用Ti3C2TXMXene优异的力学性能,有效地抑制了Si的体积膨胀,并保证了Si的有效含量.这一研究为改进锂离子电池的性能提供了新思路,有望在一定程度上推动硅基负极电池的产业升级.