BiOBr/ZnFe2O4磁性纳米复合材料的制备与其光催化性能的研究

刘洪波,吴 钰,王静茹,丛 源,梁 源,崔思成,赵文诗,刘 洋*

(1.吉林师范大学 创新创业教育培训中心,吉林 四平 136000;2.吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林 长春 130103)

0 引言

BiOBr由于具有合适的带隙(～2.6 eV)、对各种有机污染物的良好吸附能力以及优异的可见光吸收能力,近年来引起了人们的广泛关注[1].然而,BiOBr单体的光生电子(e-)和空穴(h+)的复合率很高导致其光催化性能较低,并且制备的BiOBr光催化剂通常以粉末的形式存在,因此很难在光催化降解后进行分离回收再利用,甚至对水环境会造成二次污染[2].为解决这些缺点,研究者们提出将BiOBr与磁性半导体材料结合形成复合材料,既能抑制电子和空穴的复合,还能实现对BiOBr的回收再利用[3].

ZnFe2O4作为一种尖晶石型磁性半导体,由于其价格低廉、原料丰富、成分无毒被广泛使用.另外,ZnFe2O4具有较窄的禁带宽度(～1.9 eV),因此表现出较好的光催化活性[4].此外,ZnFe2O4作为一种铁磁性材料,在使用后可以通过磁体进行回收,克服了传统粉体光催化剂回收困难的缺陷[5].

本文将BiOBr和ZnFe2O4纳米晶体复合,制备了BiOBr/ZnFe2O4磁性纳米复合材料,并以其为光催化剂,以有机污染物四环素(TC)为目标物进行了光催化降解,通过紫外分光光度计(UV-3600)对光催化过程进行了记录和分析,进而实现对BiOBr/ZnFe2O4磁性纳米复合材料催化性能的研究.此外,还利用振动样品磁强计(VSM)研究了该样品的磁学性能以及可回收性.

1 实验

制备样品所用试剂包括五水合硝酸铋(Bi(NO)3·5H2O)、二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、异丙醇(IPA)、甘油(GI)、乙二醇(EG)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、溴化钾(KBr)、无水乙醇和TC.本研究中使用的所有试剂均为分析纯,不需要进一步纯化.

1.1 ZnFe2O4纳米晶体的制备

将0.808 g的(Fe(NO3)3·9H2O)和0.219 5 g的(Zn(CH3COO)2·2H2O)在磁力搅拌下分散到含有30 mL IPA和8 mL GI的混合溶液中.随后,将上述混合物移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,并在180 ℃下反应12 h.自然冷却至室温后,反复使用去离子水和无水乙醇对收集的沉淀物进行离心洗涤,并在60 ℃下干燥8 h.然后,将干燥后获得的粉末放入坩埚中,以3 ℃/min的升温速率加热至450 ℃并保持3 h.最后,将冷却至室温的粉末在研钵和研杵中研磨,获得ZnFe2O4纳米晶体[6].

1.2 BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料的制备

将0.727 6 g Bi(NO3)3·5H2O和0.050 8 g ZnFe2O4加入到含有16 mL EG的烧杯中,机械混合1 h.随后,将0.178 6 g KBr加入到上述混合物中,并继续搅拌2 h.然后将混合溶液移至不锈钢高压釜中,在160 ℃下保温12 h.最后,将所得产物冷却以获得BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料,并在70 ℃的空气中干燥过夜.纯BiOBr纳米晶体可通过上述相同方法,在不加ZnFe2O4纳米晶体的条件下制备.

1.3 样品表征

利用X射线衍射仪(D/max-2500)、扫描电子显微镜(JEOL JSM-7800F)对样品的结构和形貌进行表征.利用紫外-可见分光光度计(UV-3600)对样品催化降解四环素(TC)的过程进行记录.利用振动样品磁强计(VSM)对样品磁性进行分析.

2 结果与讨论

利用XRD(如图1所示)确定BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料的物相组成.对于所制备的BiOBr/ZnFe2O4样品,图中位于29.9°、35.2°、42.8°、52.9°、56.5°、62.1°的衍射峰分别对应ZnFe2O4纳米晶体的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面,这与尖晶石结构的纯相ZnFe2O4的标准卡(JCPDS:79-1150)相吻合[7].位于10.9°、25.2°、31.7°、32.2°、46.2°、57.2°的衍射峰分别对应四方BiOBr(JCPDS:78-0438)的(001)、(101)、(102)、(110)、(200)、(212)晶面[8].在BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料的XRD谱图中,可以同时观察到BiOBr和ZnFe2O4的衍射特征峰,且未出现杂峰.上述结果初步表明BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料的成功制备[9].

图1 ZnFe2O4纳米晶体、BiOBr纳米晶体和BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料的XRD谱图

为了表征BiOBr、ZnFe2O4纳米晶体和BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料的形貌,对三组样品进行了SEM测试(如图2所示).结果表明,ZnFe2O4纳米晶体呈现出花瓣卷曲的花球状纳米结构,平均尺寸约为1 μm,并且分散性良好(图2(A))[10].BiOBr纳米晶体是直径约为3.0 μm的均匀球状结构(图2(B))[11].图中BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料的SEM图像表明ZnFe2O4纳米晶体随机锚定在BiOBr纳米晶体的表面上(图2(C)).

在可见光照射80 min情况下,使用UV-3600型紫外-可见分光光度计研究了三种光催化剂对TC的光催化降解性能.如图3所示,将三种光催化剂对TC进行降解的UV-Vis曲线与作为空白组的不添加任何催化剂的TC溶液进行对照,发现空白对照组没有明显变化,这说明TC溶液的稳定性较高[12].纯相BiOBr纳米晶体和ZnFe2O4纳米晶体对TC溶液的去除效果较弱,BiOBr/ZnFe2O4复合纳米材料比纯相的BiOBr纳米晶体和ZnFe2O4纳米晶体表现出更高的催化效率[13].光催化降解能力依次为BiOBr/ZnFe2O4>BiOBr>ZnFe2O4.

利用VSM在室温下对ZnFe2O4纳米晶体和BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料的磁学性能进行了研究.ZnFe2O4纳米晶体和BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料的磁滞(M-H)回线如图4所示,饱和磁化强度(Ms)值分别为9.43、5.18 A·m2/kg.表明即使BiOBr的添加降低了Ms值,BiOBr/ZnFe2O4仍然表现出良好的磁响应能力[14-15].当暴露在外加磁场时,BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料可以在15 s内与悬浮液分离,这有利于光催化剂的回收(如图4(A)的插图所示)[16-18].此外,BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料经过5次循环后,对目标污染物TC仍有优异的光降解率,说明该材料具有良好的稳定性[19-20](图4 (B)).

图4 ZnFe2O4纳米晶体和BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料的磁滞回线(A)、BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料循环5次的光降解率(B)

3 结论

本文制备了BiOBr/ZnFe2O4磁性纳米复合材料,其合成过程可控、样品形貌均匀并具有较高的催化效率.光催化降解TC的实验结果表明,半导体-半导体复合材料具有更高效的光催化降解性能.同时,利用ZnFe2O4的磁性,有助于BiOBr/ZnFe2O4纳米复合材料的回收再利用.本研究除了为制造用于降解抗生素和磁分离回收的卓越光催化剂提供了一种全新的方法外,在保护环境和公众健康方面也具有巨大应用潜力.