基于蒽[2,3-b]苯并呋喃为核心的高效长寿命蓝光材料

王小伟， 孙 军， 袁江波， 张宏科， 毛 涛， 王 晨，何海晓， 田 密， 刘凯鹏， 杨丹丹， 李江楠

（西安瑞联新材料股份有限公司， 陕西 西安 710077）

1 引 言

自从有机电致发光二极管（Organic lightemitting diodes，OLED）技术问世以来，引起了学术界的广泛关注。由于其具有高分辨率、重量轻、宽视角、响应速度快、柔性可弯曲等优点，已经逐步实现商业化应用[1-2]。无论是显示器件还是照明应用，蓝光都是不可或缺的重要组分。近几年，磷光、热活性延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）和传统荧光蓝光材料都得到了广泛研究[3-8]。磷光材料由于重原子效应可以通过系间窜越充分利用单线态能量和三线态能量，内量子效率（Internal quantum efficiency，IQE）理论上可以达到100%；但是蓝色磷光材料普遍存在寿命低的现象，导致很难满足商业化应用[9-10]。 TADF 作为第三代有机电致发光材料，近几年成为业内研究热点，由于其较小的单线态-三线态能量差（ΔEst），可以实现系间窜越反转，其内量子效率也可以达到100%[11-12]。TADF 材料的局域杂化和电荷转移（HLCT）状态是两种收获非辐射三重态激子的主要方式，可以有效地捕获非辐射三重态激子从而实现高效率[13-16]。然而，在 TADF 机制中仍然存在一些明显的挑战，很多关键问题尚未得到解决。由于强电荷转移（CT）因素，TADF 蓝色发色团大部分在天蓝色或蓝绿色区域发射，但是器件寿命并不理想。因此，获得令人满意的高效率、长寿命蓝光器件仍然难以实现。目前，商业化蓝光材料仍为传统荧光材料，其优良的器件寿命和较高的色纯度相对磷光和TADF 材料仍具有很大优势。目前可以产业化应用的蓝光材料仍很稀缺，例如，Cho 等开发了基于9，10-二苯基蒽和二苯并呋喃主体材料制备的常规蓝光器件，在600 cd/m2初始亮度下，LT95（亮度衰减到初始亮度的95%）寿命为85 h[17]。马东阁教授课题组开发的9-（3-{10-[4-（二苯 基 氨 基）苯 基]蒽-9-基}苯 基）咔 唑（TPAAnmPhCz）主 体 材 料 掺 杂4,4′-[1,4-亚 苯 基 二-（1E）-2,1-乙烯二基]二[N,N-二苯基苯胺]（DSAPh）蓝光器件，在1 000 cd/m2初始亮度下，LT75寿命为116 h18]。因此，设计开发高性能的蓝光材料已经是OLEDs 领域的重要研究课题。

蒽、芘因其出色的热稳定性和完美的载流子传输性能被早期探索为设计蓝色发光材料的有效配体。此外，蒽基团具有的刚性骨架有助于提高荧光效率，经过咔唑基、胺基、苯乙烯等基团修饰可以得到蓝光发射而被广泛研究。2019 年，马於光课题组开发了基于蒽核的2-（3-{10-[3-（咔唑-9-基）苯基]蒽-9-基}苯基）-1-苯基菲并[10,9-d]咪唑（mPAC）蓝光材料，半峰宽为56 nm，CIE（0.16,0.09），外量子效率为6.76%，最大电流效率（Current efficiency，ηc）为5.61 cd/A[19]。 2020年，胡鉴勇课题组报道了芘在1，3，5，9 位连接四苯基乙烯得到的化合物可以实现蓝光发射，发射峰值光谱为468 nm，最大电流效率为7.38 cd/A[20]。2019 年，唐本忠院士课题组报道了芘在2，7 位连接四苯基乙烯得到的化合物2,7-双[4-（三苯基乙烯基）苯基]芘（Py-TPE）可以实现浅蓝光发射，峰值光谱484 nm，最大电流效率7.82 cd/A，CIE（0.22，0.34）[21]。2021 年,佟庆笑课题组报道了基于蒽核的化合物2-（4-{10-[4-（咪唑并[3,2-a]吡啶-2-基）苯基]蒽-9-基}苯基）-1-苯基菲并[10,9-d]咪唑（IP-An-PPI），掺杂器件发射峰值光谱为446 nm，最 大 效 率 为7.61 cd/A，CIE（0.150，0.118），半峰宽为59 nm[22]。可见基于刚性基团蒽、芘为核心的化合物已经被广泛报道，所得到的蓝光材料效率较好，但仍存在半峰宽较宽，很难实现深蓝光发射，并且没有进行器件寿命研究。如何获得高效率、长寿命、色纯度优良的蓝光材料依然是OLEDs 行业面临的严峻挑战。

为了得到高品质的蓝光发射，本文开发了基于刚性基团蒽[2,3-b]苯并呋喃为核心的新型化合物，通过给体N-苯基咔唑基团修饰得到化合物2-（蒽[2,3-b]苯并呋喃-3-基）-9-苯基-9H-咔唑（ABPCz）（结构如图1 所示）。经过掺杂器件研究，化合物ABPCz 可以实现蓝光发射，其中最大电流效率为8.79 cd/A，CIE（0.17，0.23），峰值光谱448 nm；在1 000 cd/m2初始亮度下测试器件LT90 寿命达到150 h 以上。

图1 ABPCz 合成路线Fig.1 Synthetic route of ABPCz

2 实 验

2.1 实验材料

利用新开发材料ABPCz 作为蓝光发光材料，其合成路线及结构式如图1 所示。第一空穴传输材料HT1 为N-（[1,1′-联苯]-2-基）-N-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-9,9′-螺二芴-2-胺，第二空穴传输材料HT2 为N,N-二（[1,1′-联苯]-4-基）-7,7-二甲基-7H-芴[4,3-b]苯并呋喃-10-胺，主体材料BH1 为9-（萘-1-基）-10-（4-（萘-2-基）苯基）蒽，空穴阻挡材料HB 为9,9′-（5-（6-（[1,1′-联 苯]-3-基）-2-苯 基 嘧啶-4-基）-1,3-亚苯基）双（9H-咔唑），电子传输材料ET 为2-（4-（9,10-二（萘-2-基）蒽-2-基）苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，电子注入材料Liq 为8-羟基喹啉锂。以上有机材料均来自西安瑞联新材料股份有限公司，纯度>99.9%，化合物结构式如图S1所示。

2.2 化合物合成

化合物ABPCz 的合成过程如图1 所示。其中主要中间体2-羟基蒽醌来自重庆跨越，GC 纯度>97%；4-溴-2-氟-1-碘苯来自上海众醇，GC 纯度>99%；（2-（咔唑-9-基）苯基）频那醇硼酸酯为西安瑞联自制，GC 纯度>99%。

化合物2-溴-3-甲氧基蒽（2）的合成：氮气保护条件下，将2.5 mol/L n-BuLi 的正己烷溶液（126.9 mL，316.8 mmol）滴加至-78 ℃的2-甲氧基蒽（60 g，288.3 mmol）的干燥的THF 溶液（600 mL）中，保持该温度反应2 h 后将1,2-二溴乙烷（64.2 g，345.6 mmol）滴加到反应体系内，自然升温至室温后继续搅拌反应24 h 后加水淬灭反应。反应液水洗至中性后干燥，浓缩，过硅胶柱（甲苯洗脱）纯化后得68.9 g 2-溴-3-甲氧基蒽，收率83.5%。

化合物2-甲氧基蒽-3-硼酸频那醇酯（3）的合成：在干燥的三口瓶中加入2-溴-3-甲氧基蒽（57.9 g，202.5 mmol），联硼酸频那醇酯（61.8 g，243.0 mmol），1,1′-双 二 苯 基 膦 二 茂 铁 二 氯 化 钯（7.41 g，10.2 mmol），醋 酸 钾（29.7 g，303.6 mmol），甲苯（600 mL），反应瓶用氮气置换三次后升温至回流反应8 h。反应液冷却至室温后水洗至中性，无水硫酸钠干燥后浓缩，过硅胶柱（甲苯洗脱）纯化得51.6 g 2-甲氧基蒽-3-硼酸频那醇酯，收率76.3%。

化合物2-（4-溴-2-氟苯基）-3-甲氧基蒽（4）的合成：在氮气保护下，向三口瓶中加入2-甲氧基蒽-3-硼酸频那醇酯（49.5 g，148.2 mmol），4-溴-2-氟-1-碘苯（48.9 g，162.9 mmol），四（三苯基膦）钯（8.4 g，7.5 mmol），碳酸钾（30.7 g，222.3 mmol），四丁基溴化铵（2.4 g，7.4 mmol），甲苯（600 mL）,乙醇（180 mL）, 纯水（90 mL）,反应瓶用氮气置换三次后升温至80 ℃反应8 h。反应液冷却至室温后水洗至中性，无水硫酸钠干燥后浓缩，过硅胶柱（甲苯洗脱）纯化得45.9 g 2-（4-溴-2-氟苯基）-3-甲氧基蒽，收率81.8%。

化合物2-（4-溴-2-氟苯基）蒽-3-醇（5）的合成：在干燥的三口瓶中加入2-（4-溴-2-氟苯基）-3-甲氧基蒽，（43.8 g，115.2 mmol），干燥的二氯甲烷（600 mL），使用冰盐浴将反应体系降温至-5～0 ℃，滴加三溴化硼（34.2 g，138.3 mmol），室温搅拌反应6 h 后倒入冰水中淬灭反应。有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥后浓缩，过硅胶柱（甲苯洗脱）纯化得30.5 g 2-（4-溴-2-氟苯基）蒽-3-醇，收率72.2%。

化合物3-溴-蒽[2,3-b]苯并呋喃（6）的合成：在干燥的三口瓶中加入2-（4-溴-2-氟苯基）蒽-3-醇（25.4 g，69.4 mmol），碳 酸 钾（19.2 g，138.8 mmol），N-甲基吡咯烷酮（400 mL），升温至200 ℃反应2 h。反应液冷却至室温后加入600 mL 甲苯，然后水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩，过硅胶柱（甲苯洗脱）纯化得16.6 g 3-溴-蒽[2,3-b]苯并呋喃，收率69.1%。

化合物2-（蒽[2,3-b]苯并呋喃-3-基）-9-苯基咔唑（ABPCz）的合成：在氮气保护下，向三口瓶中加入3-溴-蒽[2,3-b]苯并呋喃（9.0 g，26.0 mmol），（2-（咔唑-9-基）苯基）频那醇硼酸酯（10.5 g，28.6 mmol），四（三苯基膦）钯（1.5 g，1.3 mmol），碳酸钾（7.2 g，52.0 mmol），四丁基溴化铵（0.4 g，1.3 mmol），甲苯（200 mL），乙醇（60 mL），纯水（30 mL），反应瓶用氮气置换三次后升温至80 ℃反应8 h。反应液冷却至室温后水洗至中性，无水硫酸钠干燥后浓缩，过硅胶柱（甲苯洗脱）纯化得9.5 g 2-（蒽[2,3-b]苯并呋喃-3-基）-9-苯基咔唑，收率71.6%，核磁氢谱见S2。1H NMR （600 MHz,THFd8）δ: 8.66 （d,J=8.4 Hz, 2H）, 8.57 （s, 1H）, 8.26（d,J=8.4 Hz, 1H）, 8.16～8.1（m, 2H）, 8.05（s,1H）, 7.99～8.03（m, 2H）, 7.87（s, 1H）, 7.74（s,1H）, 7.68～7.72（m, 2H）, 7.65～7.67（m, 4H）,7.49～7.52（m, 1H）, 7.35～7.43（m, 4H）, 7.23～7.25（m, 1H）。

2.3 器件制备及测试

所有有机层在高真空下采用热蒸镀的方式制备。有机电致发光器件结构为：ITO/HT1（60 nm）/HT2（20 nm）/BH1∶ABPCz（30 nm，X%（wt））/HB（15 nm）/ET（30 nm）/Liq（2 nm）/Al（100 nm）。ITO阳极衬底通过光刻技术实现9 mm2有效发光面积，在使用前首先用丙酮、去离子水反复超声清洗，然后在氧气（O2）氛围下功率为150 W 的等离子持续轰击 300 s。真空度维持在4×10-5Pa 以上，有机材料的沉积速率为0.01 nm/s，金属Al 蒸镀速率为0.1 nm/s，发光层采用共沉积技术，根据浓度调整ABPCz 的蒸镀速率。OLEDs 器件制备完成后立即转移到充满 N2的手套箱（O2<0.5×10-6（0.5 ppm），H2O<0.2×10-6（0.2 ppm）），用环氧树脂结合涂好干燥剂的玻璃盖板进行封装，365 nm紫外光固化90 s 后转移至洁净烘箱热烘1 h，温度为80 ℃。器件的电流密度-电压-亮度特性用Keithley 2400 电源和PR670 分光光度计测量，器件寿命采用恒流方式测量，初始亮度为1 000 cd/m2。

3 结果与讨论

3.1 吸收与发射光谱表征

我们对化合物ABPCz 进行了荧光发射光谱和紫外吸收光谱测试，如图2 所示。结果表明，在浓度为10-5mol/L 甲苯溶液中，ABPCz 的主发射峰为442 nm，在469 nm 处存在较强的肩峰。ABPCz在甲苯稀溶液中的紫外吸收光谱波长大于300 nm 吸收峰主要归属于给电子基团苯基咔唑。可以看出ABPCz 的吸收光谱与主体材料BH1 的发射光谱具有一定的重叠，因此在电场作用下，主体材料BH1 与ABPCz 之间具备Forster 能量传递条件，但考虑到光谱重叠程度较小，其并没有占主导地位。我们认为短程的Dexter 能量传递起主导作用，对于ABPCz 而言，由于2 倍的三线态能级能量>单线态能级能量（2T1>S1），如图S22 所示，发光区发生了三线态-三线态湮灭（TTA），外量子效率>5%[23]。另外，我们测试了ABPCz 的激发光谱，激发与发射光谱归一化图如图S18 所示，ABPCz的激发峰位分别为383 nm、405 nm 和428 nm，对应的三个发射峰位分别为497 nm、467 nm和440 nm。

图2 ABPCz 的荧光光谱和紫外吸收光谱Fig.2 Fluorescence and UV-Vis absorption spectra of ABPCz

3.2 电化学性质表征及单载流子器件

通过循环伏安法（CV）研究化合物ABPCz 的电化学性质，其电流曲线如图3 所示。采用CHI640D 型电化学工作站进行循环伏安曲线测量。使用Pt 片工作电极、Pt 对电极和Ag/AgCl 参比电极组成的常规三电极装置，四丁基高氯酸胺作为支持电解质，所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

图3 ABPCz 的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curve of compound ABPCz

将CV 测定的ABPCz 氧化电位代入HOMO 计算公式：

可得到ABPCz 最高分子占有轨道值，EHOMO=-5.43 eV。

将化合物ABPCz 的最大紫外吸收波长438.62 nm 代入能隙计算公式：

可得到其能隙Eg=（1240/438.62）eV =2.84 eV，因此其最低分子未占有轨道（LUMO）可根据公式:

计 算 得 到ABPCz 的ELUMO=（-5.43+2.84）eV =-2.59 eV。

为了进一步验证所开发材料的电荷传输能力，分别制备了 ABPCz 的空穴单载流子器件（HOD）和电子型单载流子器件（EOD）。器件模型如下，HOD：ITO/HATC（30 nm）/ABPCz（100 nm）/TAPC（10 nm）/Al（100 nm）；EOD：ITO/Liq（30 nm）/ABPCz（100 nm）/Liq（30 nm）/Al（100 nm）。电压-电流曲线如图4 所示，单载流子器件的结果表明，ABPCz 的空穴传输能力远远强于其电子传输能力，是一种偏空穴传输型材料，这主要归因于电子给体苯基咔唑基团的影响[28]。

图4 ABPCz 的空穴和电子单载流子器件的电压-电流密度曲线，插图为不同浓度下器件的电流密度-亮度曲线Fig.4 Voltage-current density curves of hole only and electron only devices for ABPCz.The inset shows the current density and brightness curves of the devices at different concentrations

3.3 器件性能表征

为了评估目标化合物ABPCz 的蓝光性质，制备如下器件结构：ITO/HT1（60 nm）/HT2（20 nm）/BH1∶ABPCz（30 nm，X%（wt））/HB（15 nm）/ET（30 nm）/Liq（2 nm）/Al（100 nm），其中X分别为3，5，7。对比器件使用4,4′-双（9-乙基-3-咔唑乙烯基）-1,1′-联苯（BCzVBi）作为发光材料，掺杂质量浓度为5%。器件结构、材料能级如图5 所示，前线轨道能级值为CV 法测试。

图5 器件结构和能级图Fig.5 Device structure and energy level diagrams

图6 展示了ABPCz 在不同掺杂浓度下器件的电流密度-效率曲线，对比材料为常规材料BCzVBi，详细器件数据如表1 所示。结果表明，在掺杂浓度由3%增加到5%时，基于ABPCz 器件的电流效率有所增加，当掺杂浓度进一步增加到7%时，电流效率略微有所降低，说明浓度增加到7%时发光材料发生了一定程度的浓度猝灭[3]。浓度为5% 时得到了最佳器件性能，最大电流效率为8.79 cd/A，最大外量子效率为7.8%，CIE（0.17，0.23）；而对比材料BCzVBi 在浓度为5%时的最大器件效率为7.02 cd/A，CIE（0.18，0.30）。图4 中插图为不同浓度下器件的电流密度-亮度曲线，结果表明在相同电流密度下掺杂浓度为5%时器件亮度最大。图6 插图为器件的电致发光光谱，结果表明ABPCz 与BCzVBi 的电致发光光谱极为相似。随着ABPCz 掺杂浓度的增加，在476 nm 处肩峰强度增加，在5%掺杂浓度时ABPCz 的电致发光光谱肩峰弱于BCzVBi，半峰宽为44 nm，比BCZVBi 更窄，CIEy值更小。

表1 ABPCz 和 BCzVBi 的器件性能数据Tab.1 EL data of ABPCz and BCzVBi

图6 ABPCz 在不同掺杂浓度下的效率-电流密度特性。插图：浓度为 5% 时 ABPCz 的电致发光光谱Fig.6 Efficiency versus current density characteristics of ABPCz under different doping concentrations.Insert:electroluminescence spectra of ABPCz at a concentration of 5%

如图7 所示，ABPCz 掺杂浓度由3%增加到5%时，相同电压下电流密度明显增加，而掺杂浓度继续增加至7%时其电流密度有所降低，表明在5%掺杂浓度时发光区复合了更多的载流子，继续增加浓度会导致激子猝灭，进而减小器件的发光效率。

图7 不同掺杂浓度下的器件电压-电流密度特性Fig.7 Devices voltage-current density characteristics under different doping concentrations

图8展示了目标化合物在不同掺杂浓度下的器件寿命，结果表明在初始亮度为1000 cd/m2下不同ABPCz掺杂浓度器件寿命差异不大，但ABPCz的器件寿命都高于对比材料BCzVBi。当掺杂浓度为5%时ABPCz 的LT90 为153 h，而BCzVBi 为114 h。热力学测试结果详见图S3～S7。BCzVBi 的热失重（TGA）1%和5%的温度分别为375.8 ℃和437.84 ℃，DSC 温 度 为343.55 ℃，玻 璃 化 温 度（Tg）为106.42 ℃；ABPCz 的TGA 失重1%和5%温度分别为369.43 ℃和399.93 ℃，DSC 温度为405.4 ℃，遗憾的是ABPCz 的Tg温度未能测量出来。可以看出ABPCz的熔点温度高于BCzVBi，但TGA 温度略低。之所以得到更长的器件寿命，原因在于ABPCz 的LUMO 值为-2.59 eV，低于BCzVBi的-2.4 eV[29]，这更有利于电子的传输从而降低器件的内阻，拓宽激子在发光层中的复合区，减少激子在发光层与空穴阻挡层的堆积，进而提高器件的工作寿命[30]。可见基于刚性基团蒽[2,3-b]苯并呋喃为核心的化合物可以实现较长的器件寿命。

图8 不同掺杂浓度下的器件寿命特性Fig.8 Devices lifetime characteristics under different doping concentrations

4 结 论

本文设计并合成了基于刚性基团蒽[2,3-b]苯并呋喃为核心的新型化合物，通过咔唑基团修饰得到化合物ABPCz，制备掺杂型器件。当掺杂浓度为5%时得到最佳器件性能，最大电流效率达到8.79 cd/A，最大外量子效率为7.8%，CIE（0.17，0.23），发射波长为448 nm，1 000 cd/m2初始亮度下测试LT90 寿命为153 h。结果表明，刚性基团蒽[2,3-b]苯并呋喃经过给电子基团修饰可以得到高效长寿命的蓝光器件，这为设计开发高性能蓝光材料提供了一种新策略。我们相信该类材料经过其他辅助基团修饰，并在器件功能层材料上进一步优化，器件性能会得到更大提升，相关研究工作仍在进行中。本文补充文件和专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230255.