基于量子点@有序介孔复合材料的Micro-LED 色转换特性

陈晓钢， 赵梦云， 蔡俊虎， 李恭明， 查 楠，叶 芸，2， 徐 胜，2， 郭太良，2， 陈恩果，2*

（1.福州大学 物理与信息工程学院， 平板显示技术国家和地方联合工程实验室， 福建 福州 350108；2.中国福建光电信息科学与技术创新实验室（闽都创新实验室）， 福建 福州 350108）

1 引 言

量子点（QDs）是一种尺寸范围在2～10 nm 之间的半导体纳米晶体，由于其具有发光波长可调、发光效率高、色转换性能优异等优点，使其在生物标记、光电器件、太阳能电池等领域得到了广泛的关注。自1980 年Alexey I Ekimov 首次观察并提出量子点的概念[1]以来，科学家们从未停止对量子点的研究进程。2023 年10 月，瑞典皇家科学院宣布2023 年诺贝尔化学奖授予Alexey I Ekimov、Louis E Brus 及Moungi G Bawendi，以 表 彰 他 们 在“量子点的发现和合成”方面的贡献。

尽管量子点具有许多优点，但由于其环境稳定性差、自吸收效应严重等特点使量子点的实际应用受到很大限制[2-7]。为了提升量子点器件性能，研究者们通过把量子点与金属有机框架材料（MOF）、TiO2以及介孔等材料结合，制备出了一系列性能优异的量子点聚合物[8-11]。例如，2009 年，河南理工大学合成了以MCM-41 为主体组装量子点的复合材料，通过CdTe纳米晶与MCM-41的静电作用，制备出具有独特光学性能的CdTe@MCM-41荧光复合粒子[12]。2016 年，Park 通过原位聚合法制备了量子点@十八碳烯复合材料应用在LED，聚合物中的量子点被有效地纯化，所得发光二极管显示器件具有160 lm/W 的外量子效率和90%的显色指数[13-14]。2021 年，华南理工大学李宗涛教授团队利用QD@SBA-15 复合颗粒的光子重吸收过程，产生了具有宽色域的高效量子点白光LED，该LED 达到了206 lm/W 的发光效率和120%的显色指数[15]。由此可见，通过将量子点嵌入具有限域特性的孔道中能有效地保护量子点，从而提高量子点的稳定性。但这些材料仍然存在制备条件苛刻和兼容性差等问题[16-19]。

目前，Micro-LED 技术发展迅速，其全彩化方案仍然是当下亟待解决的问题。相比于巨量转移技术，以单色Micro-LED 为单体光源、量子点为色转换层的方案具有更高的良率和潜在量产可行性[20-26]。因此，有序介孔材料与量子点的结合并在新一代Micro-LED 显示技术上应用的可行性及其出光机制具有一定的探索价值[27-35]。基于此，本文研究了基于量子点@有序介孔（QDs@SBA-15）复合材料的Micro-LED 色转换技术及其特性。首先通过使用时域有限差分方法（FDTD）建立了Micro-LED仿真模型，得到量子点粒径和有序介孔材料的孔径对光提取效率的影响因素。然后基于仿真结果，在量子点粒径和有序介孔材料的孔径确定的情况下，实验分析了量子点和有序介孔材料的浓度比例对复合材料的光致发光效果的影响。最后将复合材料色转换膜层与Micro-LED 相结合，探究了基于QDs@SBA-15 的Micro-LED 发光特性。本研究为量子点色转换Micro-LED显示技术提供了理论指导，为实现Micro-LED 全彩化开辟了新路径。

2 仿真与实验

2.1 仿真模型与结果

为了探寻最匹配的量子点粒径和有序介孔材料的孔径，本文基于FDTD 方法建立了基于量子点@SBA-15 复合色转换材料的Micro-LED 仿真模型，如图1（a）所示。该模型由下而上分别为分布式布拉格反射镜、ITO 阳极层、P 型氮化镓层、空穴传输层、多量子阱层、电子传输层、N 型氮化镓层、光子晶体层和量子点@SBA-15 复合色转换材料层。其中，分布式布拉格反射镜是为了把光源发射到下表面的光和全反射到内部的光反射到逃逸光锥中，再通过调控光子晶体结构的周期、宽度和占空比，进一步提高Micro-LED 器件的光提取效率，并改善空间光分布。

图1 基于量子点@有序介孔复合材料色转换的Micro-LED 仿真模型及结果。 （a）示意图；（b）仿真模型主视图；（c）～（d）光提取效率随关键参数的变化情况Fig.1 Simulation model and results diagram.（a）Schematic diagram.（b）Main view of simulation model.（c）-（d）Variation of LEE with key parameters

光提取效率（Light extraction efficiency，LEE）等于辐射到自由空间中的光子数与有源层出射的光子数之比。本文为计算量子点@有序介孔材料色转换层的光提取效率，采用覆盖有红、绿色转换膜的Micro-LED 器件发出的光功率与蓝光Micro-LED器件发出的光功率之比的方法计算。图1（b）为仿真模型的主视图。图1（c）探究的是当量子点粒径固定，有序介孔材料孔径的变化对色转换层的光提取效率的影响。可以看出，当有序介孔的孔径尺寸为0 时，此时仅有量子点，光提取效率仅为52%；随着介孔材料孔径的增加，光提取效率逐渐变化，当孔径为10 nm 时光提取效率最大，此时介孔材料孔径和量子点的粒径匹配度也最高。图1（d）则探究的是当介孔材料孔径固定，量子点粒径变化对色转换层的光提取效率的影响。可以明显看出，当介孔材料孔径固定为10 nm 时，随着量子点的尺寸不断增大，光提取效率呈现波动性变化，并在10 nm 时达到峰值94.5%。若转换效率的提升比例计算方法为（提升后效果-提升前效果）/提升前效果×100%，则相比于纯量子点色转换层效果提升了81.73%。这时与SBA-15 的孔径较为匹配。由此可见，量子点的粒径与介孔材料孔径影响着Micro-LED 的光提取效率。这主要是因为介孔材料的孔壁结构具有光波导的作用，能够将量子点的激发光通过波导结构从介孔材料侧壁引出，避免了量子点的重吸收对出光的损耗，大大提升了色转换层的光提取效率。再者，当介孔材料孔径和量子点粒径相匹配时，量子点被很好地分散在介孔材料内，并且移动能力相对较低，避免了量子点的团聚作用，量子点的密度有所降低，也实现了降低重吸收的作用。以上结果表明，当量子点粒径与介孔材料孔径越接近时，其对光提取效率的提升越明显。

2.2 实验样品制备

仿真结果表明，当量子点的粒径与介孔材料的孔径越接近，其对复合材料光提取效率的提升越大，并且当介孔材料折射率大于孔道填充材料时，波导效应越明显。因此，为满足实验要求，需要选择透光度高、材料折射率大于PDMS 并且孔径略大于量子点粒径的有序介孔材料。由于本实验选用的CdSe 量子点粒径为8～9 nm，因此这里选择了以二氧化硅为骨架、孔径在9～11 nm 可调的有序介孔材料SBA-15。为探寻最佳的量子点和介孔材料的浓度质量比，我们通过控制量子点和介孔材料的浓度比例，制备出六组不同质量比的QDs@SBA-15 复合材料。

首先，取正己烷将浓度为50 mg/mL 的红色量子点溶液和绿色量子点溶液稀释为5 mg/mL 的量子点溶液。接着，分别添加12.5，37.5，62.5，87.5，100，125 mg 的SBA-15 粉 末 到2.5 mL 稀 释后的量子点溶液中。再将样品经超声搅拌后在转速为600 r/min 的磁力搅拌下搅拌4 h。最后，等待正己烷完全挥发，制成两组浓度质量比分别为1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶8 和1∶10 的红色QDs@SBA-15和绿色QDs@SBA-15 复合材料。

接着，为了制备色转换膜，通过将制备得到的QDs@SBA-15 与PDMS 聚合物溶液混合，搅拌60 min，得到均匀的粘性溶液。然后将得到的溶液倒在临时的模具上，放在真空干燥箱中蒸发溶剂，直到形成复合凝胶。最后剥离形成QDs@SBA-15 色转换膜，以供进一步使用。

2.3 实验样品表征手段

以乙醇作为浸液，采用型号为TECNAI G2 F20 的透射电子显微镜系统对制备的QDs@SBA复合材料的样品进行了形貌表征。荧光激发光谱和紫外-可见光吸收谱分别由F-7000 和UV-3600（Shimadzu）表征测试。X 射线光电子能谱由EscaLab 250 进行测试。所有测试均在室温下完成。

3 结果分析与讨论

3.1 量子点的分散性

图2 为实验采用的红绿色CdSe 量子点透射电镜图及其粒径测量图像，可以清楚地看到红色量子点的粒径尺寸大约为8.5 nm，绿色量子点尺寸则为9.1 nm，两者粒径相近，而所使用的SBA-15 的平均粒径在10 nm。因此，可以推断相同浓度比例下，使用物理共混法制备得到的QDs@SBA-15 复合材料所吸附的量子点的数量相近，分散均匀性相近。

图2 （a）红色CdSe 量子点的透射电镜图像；（b）红色CdSe 量子点的粒径测量图像；（c）绿色CdSe 量子点的透射电镜图像；（d）绿色CdSe 量子点的粒径测量图像Fig.2 TEM images of red CdSe quantum dots（a） and green CdSe quantum dots（c）.Size of red CdSe quantum dots（b） and green CdSe quantum dots（d）

图3 为不同浓度质量比的QDs@SBA-15 复合材料的HAADF STEM 图和透射电镜图。仔细观察图3（a）的Mapping 图像可以看到，量子点中的Cd、Se 以及分子筛的Si 元素都均匀分散在每个SBA-15 孔道内。从图3（b）可以发现，SBA-15 颗粒将量子点有效吸附到孔道内部，并在部分区域产生了团聚现象。而随着浓度质量比的降低，SBA-15 中吸附量子点的个数降低，分散均匀性逐渐变好，团聚现象减弱。虽然通过透射电镜很难观察到SBA-15 孔道内量子点的具体分布情况，但是因为所选用的CdSe 量子点的粒径与SBA-15 孔径具有很高的匹配度，再加上3（a）的Mapping 图像，可以推断出量子点被分子筛成功吸附，并均匀分散在其中。结果表明，量子点和有序介孔材料的比例浓度是制约量子点分散均匀性的关键因素，当量子点分散均匀性变好时，能够大大降低量子点团簇，减少量子点间的重吸收作用，使得量子点发光效率得到提升。

图3 QDs@SBA-15 的透射电镜图。 （a）QDs@SBA-15 的HAADF STEM 图像以及Si、Se 和Cd 元素的mapping 扫描图像；（b）浓度比例为1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶8 和1∶10 的QDs@SBA-15 的TEM 图像Fig.3 Morphology of QDs@SBA-15.（a）HAADF STEM images of QDs@SBA-15 and the corresponding elemental mappings of Si， Se， and Cd.（b）TEM images of QDs@SBA-15 with mass ratios of 1∶1， 1∶3， 1∶5， 1∶7， 1∶8 and 1∶10

3.2 光致发光性能和稳定性

图4 是制备的红绿色QDs@SBA-15 复合材料的样品在自然环境光和紫外光激发下的图像。图4（a）、（b）分别为红色、绿色QDs@SBA-15 的自然环境光图像和紫外光激发图像，其中量子点与介孔材料质量比分别为1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶8 和1∶10。可以清晰地看到，随着浓度质量比的下降，绿色QDs@SBA-15 复合材料在自然环境下由黄色逐渐变成白色，红色QDs@ SBA-15 复合材料由红色逐渐变成了肉粉色。在紫外光激发下，QDs@SBA-15 复合材料的激发光均呈现先增强后减弱的趋势，其中绿色复合材料的变化更为明显。

图4 自然环境光和紫外光激发下的样品图。 （a）自然光下的红色、绿色QDs@SBA-15 复合材料；（b）紫外激发光下的红色、绿色QDs@SBA-15 复合材料Fig.4 Sample plot under natural ambient light and UV excitation light.（a）Red and green QDs@SBA-15 under natural ambient light.（b）Red and green QDs@SBA-15 under ultraviolet excitation light

进一步对其发光性能进行表征，对两组样品进行了紫外吸收以及荧光激发测试。图5（a）、（b）为不同浓度质量比的绿色和红色QDs@SBA-15 复合材料的紫外吸收光谱，图5（c）、（d）则为不同浓度质量比的绿色和红色QDs@SBA-15 复合材料的荧光激发光谱。从图5（a）、（b）可以看出，吸光度大体上随着浓度比例的下降而降低。因为随着比例的下降，量子点在介孔材料中的分散均匀性变高，单位面积中的量子点含量减少，导致吸光度降低。而图5（c）、（d）则表明，随着QDs@SBA-15 的浓度质量比的降低，荧光激发强度呈现先增大后减小的趋势。这是因为SBA-15 介孔材料具有很高的表面积和大量的孔道结构，并且SBA-15的折射率大于孔道内封装的PDMS 材料的折射率，当量子点被置于孔道中时，光可以被限制在有序介孔材料内部进行传播，减少光的散射和损耗，这种光波导效应可以增加光在量子点中的激发效率，并增强其发光强度。但当分子筛用量过多时，光在介孔材料中可能发生多次散射和吸收损耗，反而会使得复合材料的发光效率降低。绿色QDs@SBA-15 复合材料在1∶3 时荧光激发强度达到最大值，在1∶8时强度最小；而红色QDs@SBA-15复合材料与绿色QDs@SBA-15 复合材料的荧光激发结果刚好相反，在1∶7 时荧光激发强度达到最大值，在1∶3 时强度最小。由于从图2 中推断出同比例浓度复合材料吸附的量子点数量相近，因此红色QDs@SBA-15 和绿色QDs@SBA-15 的唯一区别仅在于发射波长的不同，可以推断是内嵌于介孔材料中的量子点的发光波长影响了荧光激发的最大峰值分布不同。同时，比例浓度越小表示复合物中介孔材料的加入量越大，因此可以得到介孔材料的加入对波长越短的光的提取作用越明显。这是因为发光波长较短的量子点对光的吸收更强，并且其能级结构相对较高，从而具有较高的发光强度。

图5 不同浓度比例的红色、绿色QDs@SBA-15 复合材料的紫外吸收光谱和荧光激发光谱。 （a）红色QDs@SBA-15 的紫外吸收光谱；（b）绿色QDs@SBA-15 的紫外吸收光谱；（c）红色QDs@SBA-15 的荧光激发光谱；（d）绿色QDs@SBA-15的荧光激发光谱Fig.5 Absorption and fluorescence spectra of red and green QDs@SBA-15 at different concentration ratios.（a）Absorbance of red QDs@SBA-15.（b）Absorbance of green QDs@SBA-15.（c）Fluorescence of red QDs@SBA-15.（d）Fluorescence of green QDs@SBA-15

为了探究介孔材料的加入对CdSe量子点稳定性的影响，在同等测量条件下，测试了QDs@SBA-15复合材料与CdSe 量子点的荧光激发强度随时间衰减的数据，如图6（a）所示。CdSe 量子点的荧光激发强度始终保持下降趋势，并在经过了336 h后，荧光激发强度下降到原始值的76.2%；而相同条件下QDs@SBA-15 复合材料的荧光激发强度在测量范围内依然呈现出上升的趋势，并上升到了原始值的101.5%。若稳定性的提升比例计算方法为两者在相同时间下的变化量之比，则复合材料的环境稳定性相比于纯量子点材料提升了14.33%。这是因为介孔材料结构致密坚固，与量子点进行复合后，能够对量子点起到很好的保护作用，使得量子点与环境的接触概率大大降低；而CdSe 量子点外无结构保护，使得其直接暴露在水和氧气中，表面缺陷较多，稳定性较差。而且，按特定比例掺杂后，由于分子筛的限域以及隔离作用，量子点在分子筛中的分散性大大提升，避免了量子点间的团聚，增强了稳定性。因此，介孔材料的加入能够大大提升量子点的环境稳定性。图6（b）为基于蓝光Micro-LED 激发的红、绿光致发光Micro-LED 器件的稳定性图，测试采用远方光电的HAAS-2000 高精度快速光谱辐射计。通过338 h 的观察可以看出，基于量子点@有序介孔复合材料制备得到的色转换膜层在与蓝光Micro-LED 结合制备的红、绿Micro-LED 器件的发光效率未见明显下降，可见介孔材料对光致器件色转换膜层稳定性的提升具有很大帮助。

图6 材料以及器件稳定性表征图。 （a）CdSe 量子点与QDs@SBA-15 复合材料的荧光激发衰减；（b）绿色与红色Micro-LED 发光效率衰减Fig.6 Material and device stability decay plots.（a）PL indensity decay of CdSe quantum dots and QDs@SBA-15 composite material.（b）Efficiency decay of green and red Micro-LEDs

3.3 器件应用

选用浓度比例为1∶3 的绿色QDs@SBA-15 复合材料与PDMS 混合制备成绿色QDs@SBA-15/PDMS色转换膜，浓度比例为1∶7的红色QDs@SBA-15复合材料与PDMS 混合制备成红色QDs@SBA-15/PDMS 色转换膜，结合紫外LED 光源形成红绿光源，再结合Micro-LED 蓝光光源组成三基色LED器 件。图7（a）、（b） 为 基 于QDs@SBA-15/PDMS红、绿色转换膜的红绿LED 光谱及其工作照片；图7（c）为蓝光Micro-LED 的光谱及其工作照片；图7（d）显示了器件在国际电气照明委员会（CIE）1931 色度图下的色坐标点和色域范围，由实线、长虚线组成的三角形分别代表该三基色显示器件的色域范围和100% NTSC 标准，则该器件色域覆盖达到了104.52% NTSC 标准。其中，色域的计算方法为将所测得的RGB 三色的色坐标带入色域公式，色域（CIE1931）值=(Rx*Gy+Ry*Bx+Gx*By-Rx*By-Gx*Ry-Bx*Gy)/2，NTSC 百分比=色域/0.1582。

图7 （a）～（b）采用QDs@SBA-15 复合材料色转换的LED光谱及其工作照片；（c）蓝光Micro-LED 的光谱及其工作照片；（d）器件CIE 色度图和色域范围Fig.7 （a）-（b）The spectra of the three-primary-color LEDs and their working photographs.（c）The spectrum and working image of blue Micro-LED.（d）The CIE chromaticity diagram of the direct-view QDs@SBA-15 composite LED display compared with the NTSC

4 结 论

介孔材料载体独特的孔道结构不仅能够有效提升量子点色转换Micro-LED 器件的光提取效率，而且致密的无机介孔材料保障了量子点的稳定性。本文首先通过FDTD 方法建立了Micro-LED 仿真模型，探究得到当量子点粒径与介孔材料孔径匹配在10 nm 处时，复合材料的光提取效率达到最佳，复合材料色转换层相比于纯量子点色转换层光提取效果提升了81.73%。然后，基于该仿真结果选取了粒径接近10 nm 的CdSe 量子点以及孔径在10 nm 左右的SBA-15 介孔材料，通过物理共混法制备QDs@SBA-15 复合材料，并通过透射光谱、荧光激发光谱、紫外-可见光吸收谱等手段对其发光性能进行表征。结果表明，不同发光波长的量子点所制备的复合材料的荧光强度最大处所对应的量子点与介孔材料比例浓度不一样，对于发光波长较短的量子点的荧光强度改善效果较为明显，红色QDs@SBA-15 复合材料在浓度比例为1∶7 时荧光激发强度最大，绿色QDs@SBA-15 复合材料在浓度比例为1∶3 时荧光激发强度最大；并且介孔材料的加入使得量子点的稳定性得到很大提升，通过336 h 的观测，复合材料的环境稳定性相比于纯量子点材料提升了14.33%。最后，将复合材料与PDMS 混合固化成膜后，制备了LED 器件并与Micro-LED 蓝光光源组成了三基色器件，其色域达到了104.52% NTSC。本研究为量子点色转换Micro-LED 显示技术提供了理论指导，为实现Micro-LED 全彩化开辟了新路径。

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