氢氟酸处理InP/GaP/ZnS 量子点的光学性能及其发光二极管应用

陈晓丽， 陈佩丽， 卢 思， 朱艳青， 徐雪青， 苏秋成

（中国科学院 广州能源研究所， 广东 广州 510640）

1 引 言

量子点发光二极管（QLED）具有与有机发光二极管（OLED）类似的器件结构和可溶液处理加工的特点，其发光层由半导体量子点（QDs）胶体溶液旋涂制成，因而具有与OLED 同样的制备过程简单、成本低、可制成柔性器件等优点[1-6]。与OLED 相比，QLED 具有更高的发光色纯度和色彩饱和度，而且具有发光波长可调、宽色域、高荧光量子产率（PLQY）等优点，在显示方面更具优势[7-10]。尽管如此，目前性能优异的镉系或钙钛矿量子点材料一般含有有毒元素（镉或铅），限制了其在市场上的实际应用。因此，人们开始着手于环保型量子点材料的研究，包括ZnSe、ZnS 等Ⅱ-Ⅵ族和InP、InAs 等Ⅲ-Ⅴ族材料[11-12]。其中InP 量子点材料不仅具有低毒环保的特点，而且发光范围可以覆盖整个可见光区域，被视为下一代量子点明星材料[13-15]。

在InP 基量子点的合成中，In 和P 容易氧化形 成PO4、In2O3或InPxOy等 氧 缺 陷，严 重 影 响 了InP 基量子点的光学性能[16-18]。为了改善InP 基量子点的光学性能，研究人员采用了许多方法，例如壳层包覆、离子掺杂、表面钝化、离子钝化等[19-21]。其中，F-离子处理InP 量子点核是实现表面钝化和增强PLQY 的一种有效方法。采用氢氟酸（HF）、氟化铵（NH4F）、四氟硼酸盐（BF4-）、六氟磷酸盐（PF6-）和十六烷基氟化胺（CH3（CH2）14CH2-NH2·HF）等氟化物作为刻蚀剂去除表面磷空位[22-24]。F-离子既可以填补InP 量子点表面的P 空位，也可以取代量子点表面InPOx氧化层中的氧。因此，氟钝化使InP 量子点的PLQY 值提高到40%[23]。Mićić 等 首 次 用HF 处 理 胶 体InP 量 子 点表面，F-离子可以填补InP 表面的磷空位，并且刻蚀掉P 悬挂键和InPOx氧化层，经HF 处理的InP量子点带边发射增加了10 倍以上[25]。最近，Kim和Jang 研究小组在ZnSe 壳层生长过程中使用HF刻蚀出InP 核的氧化表面，并设计了壳层厚度，减少了能量转移和俄歇复合，最终得到了均匀的InP 核和高度对称的InP/ZnSe 核/壳量子点，实现了100%的PLQY[26]。另外，宽带隙的ZnS 作为壳层在InP 核表面外延生长可以约束激子大部分在核内复合而避免被表面缺陷所捕获，直接在InP核上实现了宽禁带ZnS 外延；但InP 与ZnS 的晶格常数相差过大，晶格失配不可避免地产生界面缺陷，这阻碍了无缺陷的完美异质外延界面的形成，并限制了外延壳层的厚度。另外，科研人员经常使用ZnSe 和GaP 作为InP 与ZnS 之间的过渡层，极大地减小了晶格失配。ZnSe 和GaP 与InP之间的晶格偏差分别为3.3%和6.82%[27-29]。由此可知，使用ZnSe 壳层会比使用GaP 层引起较大的发射光谱红移，因此，本文选用GaP 作为中间壳层。

在本工作中，我们采用HF 原位注入法制备InP/GaP/ZnS 黄光量子点，分析了HF 对InP/GaP/ZnS 量子点发光性能的影响。研究发现，HF 可以有效控制InP 核表面的氧化，有利于改善量子点的光学性能。HF 不仅可以有效地刻蚀氧化层，还可以钝化InP 核表面铟悬空键。HF 处理的InP 量子点具有最佳的发光性能，PLQY 高达96%。此外，用HF 处理InP/GaP/ZnS 黄光量子点制备的发光二极管，其发光的电流效率为6.63 cd/A，最佳外量子效率（EQE）为3.83%。本文用HF 处理InP/GaP/ZnS 黄光量子点及其QLED 器件的制备，可为红绿蓝三基色InP 基量子点及其QLED 的制备提供技术参考。

2 实 验

2.1 实验材料

实验材料：醋酸铟（In（Ac）3，99.99%），三（三甲硅烷基）膦（（TMS）3P，10%（wt）正己烷溶液，98%），醋酸锌（Zn（Ac）2，99.99%），月桂酸（LA，99%），1-十 八 烯（ODE，90%），1-辛 硫 醇（OT，98%），氯 化 镓（GaCl3，99.999%），氢 氟 酸（HF，40wt.%），正己烷（C2H6O，AR），无水乙醇（C2H6O，AR），丙酮（CH3COCH3，98%），聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT∶PSS）的水溶液（15 mg/mL），聚乙烯基咔唑（PVK）的氯苯溶液（6 mg/mL），ZnO 纳米颗粒的乙醇溶液（30 mg/mL）。

2.2 InP-HF/GaP/ZnS 量子点制备

2.2.1 前驱体制备

P 前驱体：在氮气手套箱中，将1.3 mmol 三（三甲硅烷基）膦溶于5 mL 的ODE 中。

Ga 前驱体：在氮气手套箱中，将0.68 mmol GaCl3溶于8 mL 的ODE 中，在40 ℃的温度下超声约30 min。

LA 溶 液：将2.16 mmol 月 桂 酸 加 入8 mL 的ODE 中，并在室温下超声处理5 min。

HF 溶液：0.5 mL HF 加入5 mL 丙酮，获得HF溶液备用。

2.2.2 InP-HF/GaP/ZnS 量子点合成

0.06 mmol（17.52 mg）醋 酸 铟、0.25 mmol（45.87 mg）醋酸锌、0.54 mmol（108.67 mg）月桂酸、4 mL ODE 加入25 mL 三口烧瓶，在120 ℃保持30 min，期间抽真空通氮气3 次。在溶液中加入0.5 mL P 前驱体，加热至250 ℃，加入0.8 mL LA溶 液，5 min 后注入0.2 mL HF 溶液，5 min 后获得InP-HF 核。加入0.2 mL Ga 前驱体保持10 min，再将0.3 mmol 的OT 快速注入到溶液中，在250 ℃下保持10 min。最后，将溶液冷却，结束反应。图1 所示为其量子点的制备工艺流程图。由于In 和P 在大约110 ℃的条件下就容易结合，而Ga 和P的结合则需要更高的温度，因此更容易形成InP/GaP/ZnS 量 子 点[30-31]。

图1 InP-HF/GaP/ZnS 量子点制备工艺Fig.1 Preparation process of InP-HF/GaP/ZnS quantum dots

2.2.3 InP-HF/GaP/ZnS 量子点纯化

将获得的InP-HF/GaP/ZnS 量子点溶解在正己烷中，并通过添加过量的丙酮沉淀，并以8 000 r/min 离心5 min，倒掉上清液，然后将沉淀物重新分散在正己烷内。纯化过程重复三次。将纯化的InP/GaP/ZnS 量子点溶解在正己烷中进行进一步表征。

2.3 QLED 器件制备

QLED 器 件 结 构 为：ITO/PEDOT∶PSS/PVK/QDs/ZnO/Ag。其制备方法为：采用去离子水、异丙醇和乙醇依次对图案化ITO 玻璃基板进行超声清洗20 min。氮气吹干基底后，再用UV/Visible/Near infrared-臭氧处理20 min，在上述步骤之后，将PEDOT∶PSS 层以4 000 r/min/40 s 的条件旋涂在ITO 基底上，并在150 ℃温度下退火30 min，移入手套箱以备下一膜层的制备；随后，6 mg/mL PVK 的氯苯溶液以3 000 r/min 转速旋涂，持续45 s，并在120 ℃退火10 min；20 mg/mL 量子点的正己烷溶液以3 000 r/min 转速旋涂，持续45 s，并在70 ℃下退火10 min；30 mg/mL ZnO 的乙醇溶液以3 000 r/min 转速旋涂，持续45 s，并在70 ℃下退火10 min；最后，利用热蒸发薄膜沉积工艺，在真空度为10-5Pa 真空室中，蒸镀Ag 电极。发光区域为ITO 阳极和Ag 阴极的重叠部分，面积为6 mm2。

3 结果与讨论

3.1 量子点的光学特性

为了探讨InP-HF/GaP/ZnS 量子点在合成过程中的光学性能，在合成过程中对InP 核、HF 刻蚀后的InP 核（InP-HF）、包覆GaP 的样品（InP-HF/GaP），以 及 包 覆ZnS 后 的 量 子 点（InP-HF/GaP/ZnS）进行了采样和检测。使用Lambda 750 紫外/可见/近红外分光光度计对样品进行了吸收光谱测试，使用FLS 980 瞬态稳态荧光光谱仪分别对样品进行了发射光谱、荧光寿命以及绝对量子产率的测试。图2 显示了未经过HF 处理的InP、InP/GaP、InP/GaP/ZnS 量 子 点，以 及 经 过HF 处 理 的InP-HF、InP-HF/GaP 和InP-HF/GaP/ZnS 量子点的吸收光谱、发射光谱和绝对量子产率的演化过程。从图2（a）、（b）可以看出，GaP 包覆后InP 的吸收光谱和发射光谱没有明显的变化；ZnS 壳层包覆后，吸收和发射光谱出现红移，随着壳层的包覆，荧光量子产率由21%提高到73%。从图2（c）、（d）可以看出，随着HF 的刻蚀和每个壳层在核上的生长，吸收光谱和发射光谱都出现不同程度的红移。由图2（f）可以明显看出，经过HF 的处理，InP-HF、InP-HF/GaP 和InP-HF/GaP/ZnS 的PLQY 值远大于未经过HF 处理的InP、InP/GaP、InP/GaP/ZnS 量子点的PLQY 值。表1 显示了InP、InP-HF、InP-HF/GaP 和InP-HF/GaP/ZnS 量子点的吸收峰、发射峰和半峰宽参数。由表1 可以看到，HF 刻蚀后，吸收峰从447 nm 红移到472 nm，对应的发射光谱从511 nm 红移到541 nm，半峰宽从64 nm 增加至80 nm，PLQY 从13%提升到67%。从图2（d）内的插图可以看出，HF 刻蚀后量子点有明显的颜色变化和强度增强，说明加入HF 后，随着反应时间的延长，量子点尺寸继续增加，使得吸收光谱和发射光谱红移；但是，随着HF 的加入，使得量子点的生长尺寸变得不均一（如图3 所示），导致了发射光谱半峰宽增大。另外，HF 的加入可能刻蚀掉了InP 表层部分氧化物，使得量子产率大幅度提高[25-26,32]。随着GaP 和ZnS 壳层的生长，表面缺陷获得了进一步钝化，并且将受激发产生的电子-空穴限制在核内，从而减少了非辐射复合，量子产率进一步提高至96%。同时，吸收峰和发射峰出现红移，并且半峰宽变为75 nm 和76 nm，说明相比于HF 刻蚀的InP 核，壳层包覆之后，量子点的尺寸变得更为均一。

表1 InP、InP-HF、InP-HF/GaP 和InP-HF/GaP/ZnS 量子点的吸收峰、发射峰和半峰宽参数Tab.1 Absorption， emission and half peak width parameters of InP， InP-HF， InP-HF/GaP and InP-HF/GaP/ZnS quantum dots

图2 InP、InP/GaP 和InP/GaP/ZnS 量子点的吸收光谱（a）、发射光谱（b）； InP、InP-HF、InP-HF/GaP 和InP-HF/GaP/ZnS 量子点的吸收光谱（c）、发射光谱（d）（插图为HF 处理InP 核前后的照片）、荧光寿命（e），以及二者的绝对量子产率对比图（f）Fig.2 Absorption spectra（a） and emission spectra（b） of InP， InP/GaP and InP/GaP/ZnS quantum dots.Absorption spectra（c）， emission spectra（d）（photos of InP nuclei before and after HF treatment）， fluorescence lifetime（e）， and absolute quantum yield comparison（f） of InP， InP-HF， InP-HF/GaP and InP-HF/GaP/ZnS quantum dots

图3 InP-HF/GaP/ZnS 量子点。 （a）透射电镜照片（右上角为高分辨透射电镜照片）；（b）尺寸分布图Fig.3 TEM photos（high-resolution transmission electron microscopy photos in the upper right corner）（a）， size distribution map（b） of InP-HF/GaP/ZnS quantum dots

为了深入了解量子点的激发态动力学，我们分别测量了InP 核、InP-HF 核、InP-HF/GaP、InP-HF/GaP/ZnS 量子点的瞬态发光衰减曲线，如图2（e）所示。利用如下三指数公式对衰减曲线进行拟合分析：

其中，τi为第i个衰减通道的荧光寿命值，Bi为第i个衰减通道在t=0 时的强度值。Bi%为每个衰减通道的占比，其计算公式为[33]：

拟合结果如表2 所示。较短寿命的τ1可归因于表面相关复合的缺陷；较长寿命的τ2为内部缺陷的辐射复合，涉及激发后的电子从量子化的导带跃迁到内部缺陷的过程；最长寿命的τ3可归属于从供体到受体的复合，该复合是由空位、间隙和反空位等深缺陷态形成的。对于InP-HF/GaP/ZnS 量子点，在HF 处理和壳层包覆后，B1、B3的值降低，而B2值和荧光量子产率增加，这表明HF 刻蚀减少了表面氧化缺陷状态，如OIn和OP，并且以原子配体形式的F-钝化了量子点表面的悬挂键。B2值（B2=90.76%）增大表明载流子通过导带到价带的辐射复合增加，表明InP-HF/GaP/ZnS量子点大部分属于单通道辐射复合，使荧光量子产率达到96%。

表2 InP、InP-HF、InP-HF/GaP 和InP-HF/GaP/ZnS 量子点瞬态荧光光谱拟合参数及荧光量子产率Tab.2 Fitting parameters and fluorescence quantum yield of transient fluorescence spectra of InP， InP-HF， InP-HF/GaP and InP-HF/GaP/ZnS quantum dots

3.2 量子点结构及形貌表征

为了考察量子点的粒径大小和尺寸分布的均匀性，使用JEM-2100F 高分辨场发射透射电镜在200 kV 工作电压下对样品进行观察拍摄。图3 所示为InP-HF/GaP/ZnS 量子点的TEM 照片和尺寸分布图，其中尺寸分布图由相应TEM 图中100 颗量子点的统计结果所得。可以看出，量子点的形貌比较规则，并且接近球形。从图3（a）右上角的高分辨TEM 可以看出，晶格条纹十分明显，证明量子点的结晶性良好。经统计，量子点的尺寸分布为（3.77±1.27） nm，相对标准偏差为33%，相对宽的尺寸分布也解释了前文InP-HF/GaP/ZnS 量子点的荧光光谱为何出现较宽的半峰宽。

为了探究HF 刻蚀前后InP 核的形貌变化，我们通过JEM-ARM200F 球差校正透射电镜分别对刻蚀前后的InP 核观察拍摄，如图4 所示。通过对比发现，图4（a）中的InP 核的大小相对均匀，尺寸约为2.21 nm。而HF 刻蚀之后，图4（b）InP 核整体表现出明显的颗粒尺寸不均一，这也和图2（d）中的结论相一致，即加入HF 之后，InP 核的半峰宽出现了明显的增大。同时，HF 刻蚀后，InP 核的平均尺寸变成2.83 nm，使得发射峰红移。

图4 InP（a）、InP-HF（b）、InP-HF/GaP（c）和InP-HF/GaP/ZnS（d）量子点的球差校正透射电镜照片Fig.4 ACTEM photos of InP（a）， InP-HF（b）， InP-HF/GaP（c） and InP-HF/GaP/ZnS（d） quantum dots

另外，我们还对包覆GaP 和ZnS 壳层后的InPHF/GaP、InP-HF/GaP/ZnS 量子点进行观察，如图4（c）、（d）所示。理论上，ZnS 是成功外延的，但是由于ACTEM 照片不能看到清晰的核壳结构，因此为了证明ZnS是否成功外延，我们进行了XRD测试。

通过Smart lab 多功能X 射线衍射仪（XRD）进一步对量子点（InP、InP-HF、InP-HF/GaP/ZnS）进行物相和结构分析，如图5（a）所示。InP 核的XRD 谱衍射峰不明显，（111）面的半峰宽较宽。在HF 处理后，InP核的闪锌矿结构的（220）面特征峰开始出现。InP-HF/GaP/ZnS 量子点具有很好的结晶度，在包覆GaP 和ZnS 壳之后，所有指向闪锌矿结构的（111）、（220）和（311）面的特征峰都向ZnS峰的衍射角方向移动。以上结果说明ZnS成功外延。

为了进一步确认HF 处理对量子点的影响，利用ESCALAB 250Xi光电子能谱仪，采用单色化Al、Kα、X 射线源对样品进行了测试。图5（b）为InP、InP-HF 和InP-HF/GaP/ZnS 量子点的XPS 谱。可以看出，HF处理后，InP核在686 eV 的位置出现了F1s的特征峰[23]，说明F-可以作为表面配体吸附在InP核的表面。InP-HF/GaP/ZnS 量子点的XPS 谱说明了Zn2p、O1s、In3d 和S2p 的存在，其特征峰分别在1 023，532，445，162 eV。图5（c）、（d）为InP 和InPHF 核 的P2p 和In3d 的XPS 谱、图。从P2p XPS 谱、图中可以看出，有关Zn3s的峰位于139～141 eV，因为在量子点合成过程中引入了Zn 前体。对于InP的P2p XPS 谱，位于132～136 eV 的峰为InPOx[34-35]，在129～132 eV位置不明显的峰与InP有关，这表明InP 核大部分已经被氧化。在HF 处理后，InP 的P3-在127～130 eV 范围内的特征峰变得明显，这是因为氧化层可以通过HF 被部分刻蚀[36]。InP 核的In3d 包含位于443～447 eV 和451～455 eV 处的两个宽峰，并且可以被拟合成与InPOx和InP相关联的两个分量[37]。在HF 处理后，In3d 谱图显示出InP 的两个窄峰，分别位于444～447 eV（3d5/2）和452～454 eV（3d3/2）。综上，HF 处理可以有效刻蚀InP 核表面的氧化物，进而提高量子点的光学性能。

3.3 QLED 器件性能

将合成的InP-HF/GaP/ZnS 量子点应用于QLED 器件上，图6（a）所示为其结构示意图，依次 为ITO、PEDOT∶PSS、PVK、QDs、ZnO 和Ag 电极。图6（b）给出各膜层相应的能级分布图，电子和空穴分别从Ag 和ITO 两电极注入，并在量子点发光层中复合。图6（c）为电流效率、电压、亮度（J-V-L）特征曲线，可以看出，其启亮电压为3.1 V，最高亮度为30 466 cd/m2。图6（d）为电流效率、外量子效率和注入电流（CE-J-EQE）关系曲线，其最高电流效率为6.63 cd/A，最大外量子效率为3.83%。

图6 QLED 器件的结构示意图（a），膜层结构对应的能级排列图（b），电流效率、电压、亮度特征曲线（c）和电流效率、外量子效率与注入电流的关系曲线（d）Fig.6 Structural schematic diagram（a）， energy level arrangement diagram corresponding to the film layer structure（b）， current efficiency， voltage， brightness characteristic curve（c）， and relationship curve between current efficiency， external quantum efficiency， and injection current（d） of QLED device

4 结 论

本文系统地研究了HF 处理对InP/GaP/ZnS 量子点发光性能的影响。采用HF 原位注入法制备InP/GaP/ZnS 量子点，通过UV/Visible/Near infrared、PL、TEM、ACTEM、XRD、XPS 等测试手段，分析了HF 对InP 量子点处理的影响。结果表明，HF刻蚀减少了量子点表面氧化缺陷状态，有效控制InP 核表面的氧化，并且以原子配体形式的F-钝化了量子点表面的悬挂键，显著提升了量子点的光学性能。HF 处理的InP/GaP/ZnS 量子点具有最佳的发光性能，PLQY 高达96%。另外，用HF 处理InP/GaP/ZnS 量子点制备的发光二极管，其电流效率为6.63 cd/A，最佳外量子效率（EQE）为3.83%。HF 原位注入处理虽然提高了荧光量子产量，但是也带来了半峰宽增宽的问题，会直接影响器件的色纯度。未来我们将进一步优化制备工艺，如非原位HF 处理等方法，制备出适于显示器件应用的高量子产率和高色纯度的量子点。

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