亚微米尺寸K2SiF6∶Mn4+红色荧光粉的沉淀法合成及其发光性能

张鑫鑫， 宋建宇， 雷云龙， 沈龙海， 张亮亮*

（1.沈阳理工大学 理学院， 辽宁 沈阳 110159；

2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033）

1 引 言

Mirco-LED 被认为是下一代显示技术，在AR/VR 微显示器、弯曲或柔性电视屏幕、生物医学设备等领域都具有广泛的应用前景[1-3]。这是因为相比传统的液晶显示（LCD）和有机发光二极管显示（OLED），Mirco-LED 具有对比度高、色域广（140%NTSC）、寿命长、响应时间短（ns）、功耗低（为30% ～40% LCD、50% OLED）等显著优势[4-7]。但是目前Mirco-LED 显示技术尚不成熟，尤其是红光Micro-LED 存在效率低、价格高的问题，限制了Mirco-LED 显示技术的发展。为此，新型的“颜色转换层”技术被提出，即将光转换材料涂覆在蓝光Mirco-LED 上，把蓝光换转化成红光[8-10]。然而，由于蓝光Mirco-LED 芯片的尺寸只有几十微米，因此传统的大粒径荧光粉无法在Mirco-LED 领域直接应用，会导致发光层涂覆不均匀的问题。经过技术探索，目前业内公认的荧光粉尺寸应该小于亚微米级。

早期探索的颜色转换层材料是量子点，因为其具有极小的尺寸，同时具备亮度高、能耗低等优点[11]，但是由于量子点的稳定性较差，而特殊防护工艺会造成成本大幅上升以及量子点含有有毒成分的问题，导致量子点方案至今无法商用[12]。因此，业内将研究目标转移到荧光粉上。传统LCD上使用的K2SiF6∶Mn4+（KSF∶Mn4+）红色荧光粉发光谱带窄，同时化学性质稳定、成本低，是一种理想的显示用荧光粉[13-15]。GE 公司将KSF∶Mn4+方案与量子点方案进行了对比，发现使用KSF∶Mn4+方案具有效率更高、色域更广、工艺更简单、成本更低且可以直接片上集成等优势，因此GE 公司将亚微米级KSF∶Mn4+定义为Micro-LED 显示的变革性技术。然而，由于目前小粒径KSF∶Mn4+荧光粉的合成困难，且随着粒径尺寸的下降，出现发光效率快速下降的问题。因此，开发高效亚微米级KSF∶Mn4+荧光粉的合成技术成为业界的难点和热点。

目前，关于小尺寸KSF∶Mn4+荧光粉合成方法的报道并不多。2018 年，Hou 等[16]通过沉淀法将KF、NH4F 和K2MnF6（KMF）溶解 在纯水中，搅拌30 min 后加入HCl，30 min 后加入正硅酸乙酯，反应3 h 后，将沉淀物用甲醇洗涤数次得到粒径2 ～5 µm 的KSF∶Mn4+荧 光 粉。2020 年，Xu 等[17]通 过共沉淀法合成KSF∶Mn4+荧光粉；将NH4F 与KMF溶解在去离子水中，随后加入HNO3和正硅酸乙酯并搅拌，最后加入KF 水溶液，收集KSF∶Mn4+黄色沉淀物，测得粒径为1 ～ 2 µm。2021 年，Li 等[18]通过水热法合成粒径2 ～ 5 µm 的KSF∶Mn4+荧光粉。通过将KF·H2O 和KMnO4及HF 溶液 搅拌10 min，然后加入K2SiF6（KSF）粉末，搅拌30 min，将混合溶液转移到高压罐中，120 ℃保持10 h，待自然冷却后过滤洗涤得到样品。2022 年，Son 等[19]通过共沉淀法将KF·H2O 和十二烷基苯磺酸钠溶解在HF 溶液中，并冷却至3 ℃，再配备正硅酸乙酯、油酸、乙醚混合溶液，将上述两种溶液混合后滴加H2O2溶液，直至紫色溶液变为黄色，得到粒径 ～165 nm 的KSF∶Mn4+荧光粉。2023 年，Tian 等[20]通过微波辅助法合成方法，将KMF 加入到KHF2溶液中制备出KHF2∶Mn4+前驱体，再将正硅酸乙酯、乙醇、乙酸混合溶液与KHF2∶Mn4+前驱体溶液通过微波辅助合成策略，制备出粒径小于0.2 µm 的KSF∶Mn4+荧光粉。Lin 等[9]采用溶胶-凝胶和阳离子交换法，首先将正硅酸乙酯水解与KHF2、乙酸混合后制成前驱体KSF，再将前驱体烘干与KMF进行研磨得深褐色胶体，最后通过乙醇、醋酸、过氧化氢组成的漂白液反复洗涤离心得到KSF∶Mn4+红色荧光粉。

然而，这些方法所合成的粉体效率低，并且操作复杂、反应时间长，限制了其商业化应用。因此本文开发了一种新的沉淀法，具有简单可控、反应时间短（30 min），实现亚微米尺寸（150 ～ 450 nm）、内量子效率高达94.9%的特点，并且合成的KSF∶Mn4+荧光粉在300 ～ 463 K 范围内具有良好的热稳定性。本文详细讨论了通过该新方法获得的KSF∶Mn4+荧光粉的发光性能以展示该合成方法的优势。

2 实 验

2.1 样品制备

K2MnF6（KMF）采用文献[21]的方法合成。以KMF 为Mn 源，采用沉淀法合成了一系列亚微米级K2Si1-xMnxF6（x= 0.04，0.05，0.06，0.07，0.08）荧光粉：将1.975 4 g 的KF 溶解于20 mL（40 %）的氢氟酸（HF）溶液中，并冷却至-2 ℃，待KF 溶解后向该溶液中加入一定量的KMF，并滴加50 µL Tween 80，搅拌10 min；溶液由无色变为明黄色后，倒入10 mL 乙醇、2 mL 正硅酸乙酯、0.5 mL 油酸，继续反应10 min，溶液变成黄色后以6 000 r/min 离心。所得粉末用乙醇清洗两次，真空干燥后得到KSF∶Mn4+固体粉末。

2.2 样品表征

用粉末X 射线衍射仪（德国Bruker D8）在电压40 kV、电流30 mA、辐射源为铜靶、 辐射线为Kα1（λ= 0.154 06 nm）情况下采集了X 射线衍射图（XRD）。利用扫描电子显微镜（SEM，S-4800型，日本）和能谱仪（EDS）观察了样品的微观形貌和元素图谱。用CARY630 测量了300 ～ 1 000 cm-1范围内的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。漫反射光谱通过配备积分球的UV-Vis-NIR 分光光度 计（UV-3600plus，岛 津，日 本）获 得。 利 用PLS900 获得发光和激发光谱。温度特性测量采用450 nm 的激光器和HMS600E 控温平台得到光谱数据。样品的荧光寿命由荧光衰减曲线得到，使用一套光学参量振荡器系统发出的脉冲激光作为激发源，通过Tektronix 电子示波器记录。封装的KSFM-LED 光电性能测试使用HAAS 2000 光电测量系统以及与之配备的精密直流温流稳压电源、LED 夹具和积分球。

3 结果与讨论

3.1 物质结构

图1（a） 为通过沉淀法制备的KSF∶Mn4+荧光粉的XRD 图谱，所有样品的XRD 衍射峰与KSF 标准卡片PDF#75-0694 一致，表明Mn4+掺杂后的KSF∶Mn4+均是纯相。KSF∶0.07Mn4+的Rietveld 精修图谱如图1（b）所示，其中Rp= 8.85%、Rwp=12.9%。根据精修数据得到KSF∶0.07Mn4+的晶体结构，如图1（c）所示。结果表明，Si—F 和K—F键长分别为0.176 78 nm 和0.288 82 nm。该结果与2015 年Göbel 等[22]计算的KSF 结构中Si—F 和K—F 键长一致，表明本文通过沉淀法合成的亚微米KSF∶Mn4+晶体结构与微米级KSF∶Mn4+一致。图1（d）为样品KSF∶0.07Mn4+的EDS 图谱，K、Si、F元素的摩尔分数分别为65.58%、10.11%、24.04%，符合KSF 2∶1∶6 的化学计量比；同时也检测到了Mn4+元素，证明Mn4+成功掺杂到KSF 晶体中。图1（e）为所有样品精修后的晶胞参数，得到a=b=c= 0.813 5 nm，晶胞体积Vcell～ 0.538 nm3，与标准卡参数一致[16]，表明Mn4+掺杂不影响KSF 的晶胞参数。

图1 （a）沉淀法KSF∶xMn4+ 荧光粉的XRD 谱；（b）KSF∶0.07Mn4+ 的Rietveld 精修图；（c）晶体结构图；（e）KSF∶0.07Mn4+ 的EDS 能谱；（e）KSF∶xMn4+ 的晶胞参数；（f）KSF∶Mn4+、KMF 、KSF 的傅里叶红外光谱；（g）KSF∶Mn4+ 的SEM 图像、尺寸分布图以及在450 nm 光激发下显微镜发光照片Fig.1 （a）XRD pattern of KSF∶xMn4+ phosphor obtained by precipitation method.（b）Rietveld refinement of KSF∶0.07 Mn4+.（c）The crystal structure diagram of KSF.（d）EDS spectrum of KSF∶0.07Mn4+.（e）KSF∶xMn4+ cell parameters.（f）FT-IR spectra of KSF∶Mn4+， KMF and KSF.（g）SEM image of KSF∶Mn4+， size distribution and microscope luminescence photo under 450 nm excitation

KSF∶Mn4+、KSF 和KMF 的傅里叶红外光谱如图1（f）所示，反映了KSF 晶体结构中的化学键长度。由图1（f） 可知，KSF∶Mn4+在742 cm-1和644 cm-1处存在振动吸收峰，其来源于Si—F 八面体和Mn—F 八面体的v3振动模式[23]，由此可知Mn—F键长短于Si—F 键长。KSF 在742 cm-1处存在振动吸收峰，其来源于Si—F 键的v3振动模式，这与KSF∶Mn4+中Si—F 键 的v3振 动 吸 收 峰 位 置 一 致，表明Mn4+掺杂对Si—F 键不产生影响。KMF 在620 cm-1处存在振动吸收峰，其来源于Mn—F 键的v3振动模式，与KSF∶Mn4+中Mn—F 键的v3振动吸收峰（644 cm-1）相比，振动吸收峰向高能方向移动。这表明在KSF∶Mn4+中，Mn—F 键长比KMF 更短，能量更大，这种现象是由于Si4+半径小于Mn4+半径所导致的。

KSF∶Mn4+的扫描电子图像、尺寸分布和450 nm 蓝光激发下，显微镜发光照片如图1（g） 所示。这些图像清晰地展示了KSF∶Mn4+颗粒的大小，粒径分布在150 ～ 450 nm 之间。在尺寸上，完全满足Mirco-LED 显示技术对荧光粉的需求。在450 nm 蓝光激发下，该荧光粉在显微镜下呈现出分散的红色斑点，表明合成的荧光粉具有较高的量子效率。上述结果充分证实，本文通过沉淀法成功合成了亚微米级KSF∶Mn4+荧光粉。

3.2 发光性能

室温下KSF∶Mn4+的激发光谱和漫反射光谱如图2（a）所示。激发光谱显示，在455 nm 和360 nm 处有两个宽带激发峰，分别对应于Mn4+离子的4A2→4T2和4A2→4T1跃 迁[24]。同 样，在 漫 反 射 光谱中，也观察到了位于蓝色和紫外区域的两个吸收峰，并与激发光谱中的峰位相对应。KSF∶xMn4+荧光粉的发射光谱如图2（b） 所示，右上角的插图是与浓度相对应的积分强度折线图。在450 nm蓝光激发下，Mn4+的2E→4A2跃迁在580～680 nm区间产生了一系列窄带发射峰，其中，在597，608，613，631，634，647 nm 处的发射峰分别对应于反斯托克斯位移v3、v4、v6和斯托克斯位移v6、v4、v3的振动模式[25]，零声子线位于621 nm 处。从图2（b） 的插图中可以看出，随着Mn4+掺杂量的增加，荧光粉的发射强度逐渐增加，当Mn4+的掺杂量达到7% 时，发射强度最大，内量子效率为94.9%。然而，Mn4+的掺杂量增加到8% 时，发生了浓度猝灭现象，导致发光强度下降。此时实际掺杂浓度比Xu 和Hou 等[16-17]报道的更低一些，这是因为在亚微米荧光粉中，比表面积变大，表面缺陷变多，即产生了更多的猝灭中心，从而导致浓度猝灭提前发生[26]。

图2 （a）KSF∶0.07Mn4+ 激发光谱和漫反射光谱；（b）KSF∶xMn4+ 的发射光谱和发光强度；（c）～（d）KSF∶xMn4+ 的荧光衰减曲线和变化曲线Fig.2 （a）The excitation spectrum and diffuse reflection spectrum of KSF∶0.07Mn4+.（b）The emission spectrum and luminous intensity of KSF∶xMn4+.（c）-（d）The fluorescence decay curve and variation curve of KSF∶xMn4+

KSF∶xMn4+发光衰减曲线如图2（c）所示。基于双指数拟合，确定了发光衰减时间公式如下：

I为KSF∶Mn4+的荧光强度，A1、A2是常数，τ1是短衰减分量的寿命，τ2是长衰减分量的寿命。荧光寿命拟合函数之所以呈现双指数函数，是因为当荧光粉粒径减小到亚微米尺寸时，表面缺陷密度增加，导致能量以非辐射形式跃迁。通过公式（2）计算出平均衰减时间：

荧光寿命随浓度变化曲线如图2（d）所示， Mn4+的掺杂浓度为4%～8%时，KSF∶xMn4+的平均寿命分别为9.64，9.64，9.76，9.81，8.89 ms。从图中可以看出，在Mn4+浓度从4%（9.64 ms）增加到7%（9.81 ms）的过程中，荧光寿命总体趋于稳定，这表明在KSF∶Mn4+荧光粉中，向猝灭中心迁移的能量不是有效的，此时浓度猝灭受到限制。当Mn4+掺杂浓度进一步增加到8%（8.89 ms）时，荧光寿命开始衰减，这是因为此时的Mn4+浓度足够高，导致非辐射过程增加。

3.3 温度特性

为了评估荧光粉的温度依赖行为，在不同温度下，对荧光粉光学性能进行测试。KSF∶Mn4+变温发射光谱如图3（a）所示。从图中可以看出，随着温度的升高，KSF∶Mn4+的所有发射峰均出现红移和展宽；在发射强度上，反斯托克斯位移发射峰随着温度的升高，表现出先增加后减小的趋势，而斯托克斯位移发射峰随着温度的升高，发射强度总体在减小。在303 K 和463 K 温度下，KSF∶Mn4+的CIE 坐标如图3（b）所示。当温度为303 K 时，KSF∶Mn4+的CIE 坐标为（0.673 9，0.309 1），呈现出深红色发射。当温度增加到463 K 时，CIE 坐标为（0.663 1，0.318 8），因此可知，在303～463 K升温过程中，CIE 坐标色度偏移小于3%。通过CIE 坐标的色度偏移可计算出荧光粉色纯度Pc，公式如下:

图3 （a）KSF∶Mn4+ 在不同温度下的发射光谱；（b）CIE 坐标的色度偏移；（c）反斯托克斯和斯托克斯位移发射线的归一化强度作为温度的函数；（d）在450 nm 激发下，KSF∶0.07Mn4+发射强度的温度依赖性Fig.3 （a）Emission spectra of KSF∶Mn4+ at different temperatures.（b）Chromaticity shift of CIE coordinates.（c）Normalized intensity of anti-Stokes and Stokes shifted emission lines as a function of temperature.（d）Temperature dependence of the emission intensity of KSF∶Mn4+ under 450 nm excitation

其中（x，y）为样品的CIE 坐标，（xi，yi）=（0.333 3，0.333 3）为白光坐标，（xd，yd）为光源的主波长坐标。通过公式可得，KSF∶Mn4+在303 K 时，其色纯度为 ～ 90%；升温至463 K 时，色纯度依旧高达～ 87%。这表明，在LED 工作温度内（< 443 K），采用KSF∶Mn4+荧光粉封装的WLED 始终能保持超高的色纯度（≥87%）。图3（c）展示了在83～443 K 范围内，斯托克斯位移发射峰和反斯托克斯位移发射峰的相对积分强度随温度变化曲线。从图中可以看出，当温度从83 K 升至443 K 时，斯托克斯位移发射峰强度从100%下降到84%，而反斯托克斯位移发射峰强度从4% 上升到40%。随着温度进一步上升（> 443 K），斯托克斯位移发射峰和反斯托克斯位移发射峰的强度迅速下降，在523 K 时，二者积分强度分别为 ～ 31%和 ～ 16%。

KSF∶Mn4+发射强度的变温曲线如图3（d）所示。从图中可以看出，在443 K 时，发射强度达到室温强度的102%，几乎无热猝灭现象，这是发射谱线加宽和反斯托克斯位移发射峰强度增加共同作用的结果。随着温度进一步上升（> 443 K），反斯托克斯位移发射峰强度下降，导致总发射强度下降。当温度达到523 K 时，总发射强度仅为室温强度的41%。KSF∶Mn4+荧光粉热稳定性能远优于其他氟化物亚微米荧光粉（423 K 时～71.9%～88.8%）[27-28]和 广 泛 使 用 的YAG∶Ce3+（423 K 时～ 70%）[29]。随着温度的升高，荧光粉非辐射跃迁几率增大，相对发射强度表现为热猝灭[30]，可用公式（4）来拟合：

其中I0为初始发射强度，It为温度t下的发射强度，ΔE为 激活能，A为常数，k为玻尔兹曼 常数。本文制备的亚微米级KSF∶Mn4+的热激活能ΔE为1.25 eV，与已经报道的亚微米KSF∶Mn4+荧光粉的热活化能（0.81～1.07 eV）相接近[31]。

3.4 白光LED（WLED）的应用

为了展示亚微米级KSF∶Mn4+荧光粉在背光照明中的应用潜力[20,32-33]，将荧光粉与环氧树脂质量比为2∶1、绿色荧光粉β-sialon∶Eu2+和红色荧光 粉KSF∶0.07Mn4+质 量 比 为1∶5 混 合，涂 覆 在450 nm 蓝光LED 上合成显示用WLED，证明合成的亚微米级KSF∶Mn4+荧光粉在显示领域具备潜在的应用价值。WLED 电致发光光谱如图4（a）所示。在455，540，631 nm 处的三个主要发射峰，分别对应于蓝光LED、β-sialon∶Eu2+和KSF∶Mn4+荧光粉。封装的WLED 在自然光下颜色为浅黄色，通入电流后发出明亮白光，如图4（b）所示。此时WLED 的色度坐标为（0.33，0.33），如图4（c）所示。国家电视标准委员会（NTSC）[34]的CIE 坐 标 分 别 为：蓝 色（0.155，0.07）、绿 色（0.31，0.595）、红色（0.63，0.34），为了便于参考，连接红绿蓝三点的色度坐标，形成NTSC 三角形来描述显示面板的色域范围。本文所用450 nm 蓝 光LED、β-sialon∶Eu2+和KSF∶0.07Mn4+的CIE 坐标分别为（0.153，0.026）、（0.332，0.642）、（0.686，0.318），连 接 这 三 点 的CIE 坐 标 后，该WLED 形成的三角形面积是NTSC 面积的133%。结 果 表 明，由450 nm 蓝 光LED、β-sialon∶Eu2+、KSF∶0.07Mn4+组成的三波段WLED 具备良好的色域范围，可作为显示光源。

图4 （a）WLED 的电致发光光谱；（b）WLED 在自然光下和在10 mA 驱动电流下的图片；（c）NTSC 的CIE 坐标与WLED 中所用的蓝色LED、β-sialon∶Eu2+ 和KSF∶0.07Mn4+ 的CIE 坐标对比；（d）WLED 在不同驱动电流下的电致发光光谱；（e）WLED 在不同驱动电流下的光通量、辐射通量、光效、色温、显色指数变化趋势Fig.4 （a）Electroluminescence spectra of WLED.（b）Images of the WLED under natural light and at a driving current of 10 mA.（c）The color coordinates of NTSC are compared with the color coordinates of the blue LED used in WLED， β-sialon∶Eu2+and KSF∶0.07Mn4+.（d）Electroluminescence spectra of the WLED at different driving currents.（e）Trends in luminous flux， radiant flux， luminous efficacy， color temperature， and color rendering index of the WLED at different driving currents

WLED 的电致发光特性如图4（d）所示，当驱动电流从10 mA 增加到120 mA 时，电致发光光谱强度逐渐增强，光谱比例并没有发生明显变化，表明在改变电流的情况下，制备的WLED 器件具有良好的光色稳定性。在不同驱动电流下，WLED各项性能的变化如图4（e） 所示。当驱动电流从10 mA 增至120 mA 时，光效下降27%、色温增加10%、显色指数上升2%，与基于其他荧光粉的WLED 相比，基于KSF∶Mn4+的WLED 具备更高的光质和更稳定的白光发射。本文中WLED 器件发光效率相对较低，其主要原因是相比于大尺寸荧光粉，亚微米尺寸的荧光粉在外量子效率方面还有较大差距，从而导致WLED 器件发光效率较低。因此，继续提升亚微米KSF∶Mn4+的外量子效率是后续工作的重点。

4 结 论

本文利用Tween 80和油酸作为表面活性剂，通过沉淀法合成了亚微米级K2SiF6∶Mn4+荧光粉。通过结构分析，确定Mn4+掺杂仅对K2SiF6∶Mn4+中的Mn—F键产生影响，使其键长变短。在450 nm 蓝光激发下，其内量子效率高达94.9%。在443 K 时，K2SiF6∶Mn4+发光强度为室温强度的102%，显示出良好的热猝灭性能。此外，通过将绿色β-sialon∶Eu2+荧光粉和红色K2SiF6∶Mn4+混合涂覆在蓝光芯片上，制备出显示用WLED，其色域覆盖范围达到133%NTSC。驱动电流从10 mA 增加到120 mA，WLED的色温和显色指数的波动也非常小，总体性能保持稳定。本文为亚微米级K2SiF6∶Mn4+荧光粉的合成路线提供了新的思路，也为Mirco-LED 显示技术的进一步发展提供了重要理论依据和实验数据。

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