合成后修饰法构筑的Eu3+@MOF 材料对金属离子的荧光检测

2024-02-20崔宇铭李军军吴雪松

发光学报 2024年1期

崔宇铭，李军军，李伟，孙晶*，吴雪松*

（1.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春 130022；2.吉化北方化学工业有限公司，吉林吉林 132022）

1 引言

金属离子在日常生活和生产中起着至关重要的作用，但过量使用金属离子会造成严重的环境污染，对人类健康造成威胁。三价金属离子中的Fe3+和Cr3+是环境污染物的主要组成部分，它们的过量积累对健康有害[1]。例如，过量的铁会导致阿尔茨海默病、帕金森氏综合症等神经退化疾病[2]。过量的Cr3+影响DNA 的蛋白质合成功能，损害生物大分子，还可诱发糖尿病和心血管疾病[3]。因此，检测Fe3+和Cr3+是至关重要的。目前，常见的离子检测方法有紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体法（ICP）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）等，荧光分析法因其具有检测灵敏度高、检测速度快、选择性高、检测信号稳定等独特优势，在环境污染物检测中得到了广泛应用[4-5]。但传统单发射荧光检测分析存在一定的局限性。而近几年发展起来的比率型荧光检测技术弥补了其不足。与单发射荧光传感相比，双发射荧光传感为分析提供了更丰富、更精准的信息。总体而言，双发射荧光传感有更高的检测灵敏度和荧光传感范围。

金属有机框架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）有很多优异的性能，如高比表面积、高孔隙率及优异的吸附性能等[6]。但很多结构稳定的金属有机框架材料不能发光或发光能力较弱，这极大地限制了它们在荧光传感器中的应用，采取合成后修饰方法可以有效解决该类问题[7]。在杂化体系中，将光活性Ln3+离子引入MOFs 的通道或笼中可能会产生多个发光中心。对于许多难以直接合成的发光MOF 传感器，它将为获得与镧系MOF相似的发光传感功能提供可能。特别是Eu3+离子是最重要的Ln3+离子之一，具有明亮和容易观察到的红色发射[8]。本文通过后修饰合成方法将稀土Eu3+与MOFs（CUST-756）复合，获得双发射荧光Eu3+@CUST-756 复合材料，并对其发光及阳离子检测性能进行了研究。与多数LMOFs 相比，后修饰所得到的复合晶体较为新颖，发光性能与大多数LMOFs 性能相近[9-10]。

2 实验

2.1 化学试剂

1, 4-萘二酸（1, 4-ndc）纯度为98%，从阿拉丁试剂（上海）有限公司购买。六水合硝酸铕和六水合氯化镍为化学纯，均购买自上海麦克林生化科技有限公司。3,5-二（4-咪唑-1-基）吡啶（Bip）根据先前报道合成[11]。

2.2 测试仪器

单晶X 射线衍射（Single crystal X-ray diffraction）：晶体的单晶X 射线衍射测量均在配备石墨单色Mo-Kα 辐射（λ=0.071 073 nm）的Bruker Axs Apex Ⅲ CCD 衍射仪上进行。粉末X 射线衍射分析（Powder X-ray diffraction，PXRD）：在Cu-Kα（λ=0.154 18 nm）的X 射线衍射下测定，扫描速率为10（°）·min-1，扫描范围为5°< 2θ<50°。傅里叶变换红外光谱分析（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）：将制备的薄片（样品与KBr 的质量比约为1∶100）在Nicolet Magna 750 FTIR 光谱仪测试，测试范围为4 000～400 cm-1。荧光光谱测试：固态荧光和所有荧光传感实验均在F-7000 荧光光谱仪上进行。

2.3 ［Ni（2Bip）（21，4-ndc）（2H2O）6］（CUST-756）的合成

CUST-756 的合成为溶剂热一锅法。将Ni-Cl2·6H2O（20.0 mg，0.10 mmol）、Bip（10.5 mg，0.05 mmol）、1,4-萘二甲酸（1,4-ndc）（10.8 mg，0.05 mmol）溶解在1 mL DMF 和3 mL H2O 中，转移并密封在25 mL 高压反应釜中，在140 ℃下加热72 h。将其缓慢冷却至室温，得到块状的绿色晶体，用DMF洗涤，并在空气中干燥。分子式为C46H42N10Ni2-O14。元素分析（%）计算值：C，48.73；H，4.06；N，12.36。实验值：C，47.94；H，3.95；N，12.45。

2.4 Eu3+@CUST-756 的合成

Eu3+@CUST-756 复合材料的合成：通过对上述得到的CUST-756 进行合成后修饰而制备。将50 mg 晶体状的CUST-756 浸泡在50 mL Eu（NO3）3甲醇溶液（5 mmol·L-1）中72 h，然后用甲醇洗涤。将所得产物在50 ℃下真空干燥12 h，最后得到Eu3+@CUST-756 复合材料。

2.5 CUST-756 的结构图

单晶X 射线衍射研究表明，CUST-756 为三斜晶系，空间群为P-1（晶体学数据如表1），整体结构显示为二维平面框架。图1（a）展示了CUST-756 的不对称单元由两个Ni2+离子、一个Bip 配体、一个1，4-ndc 配体和六个配位的H2O 分子组成。Ni1 和Ni2都采用六配位模式。Ni1与四个咪唑氮原子和两个水分子氧原子配位。Ni2 与来自两个Bip配体的两个吡啶氮原子、来自四个水分子的四个氧原子配位。Ni—O 键长在0.204 9（2）～0.214 8（2）nm 范围内，Ni—N 键长在0.209 1（3）～0.213 4（3）nm 范围内。在CUST-756 的结构中，相邻的Ni2+离子通过Bip 配体桥接形成一个环状结构，相邻的四个环螯合成一个更大的环，无限延伸，形成二维平面结构。此外，1，4-ndc 中的羧基氧原子与配位H2O 中的氢原子形成分子间氢键。因此，将1,4-ndc 分子镶嵌在大环当中（图1（b））。

表1 CUST-756 的晶体学数据Tab.1 Crystallographic data of CUST-756

图1 （a）CUST-756 的不对称单元；（b）CUST-756 的2D 结构Fig.1 （a）Asymmetric unit of CUST-756.（b）2D structure of CUST-756

3 结果与讨论

3.1 粉末XRD 分析

采用PXRD 测试手段对合成的CUST-756 和Eu3+@CUST-756 进行了表征，如图2 所示。从图中可以看出，制备的CUST-756 和Eu3+@CUST-756 的衍射峰与利用晶体数据模拟的衍射峰吻合良好，说明CUST-756 的相纯度高，也证明了Eu3+离子的引入不会改变CUST-756 的结构。

图2 单晶数据模拟及CUST-756、Eu3+@CUST-756 的PXRD 图谱Fig.2 PXRD patterns of single crystal data simulation，CUST-756， and Eu3+@CUST-756

3.2 红外光谱分析

图3 为CUST-756 和Eu3+@CUST-756 的红外发射光谱。从图3 所示的FTIR 光谱中可以发现，在1 710 cm-1处观察到的吸收峰归因于羧基的C=O 伸缩振动，进一步证明了CUST-756 中1,4-萘二甲酸（1,4-ndc）的羧基没有发生配位。然而，在Eu3+@CUST-756 中，3 600 cm-1和1 400 cm-1吸收峰的减弱以及1 710 cm-1处的吸收峰变得非常弱，表明—COOH 基团与Eu3+离子发生了配位反应。

图3 CUST-756、Eu3+@CUST-756 和Eu3+@CUST-756（经过Cr（NO3）3甲醇溶液浸泡）的红外光谱Fig.3 IR spectra of CUST-756， Eu3+@CUST-756 and Eu3+@CUST-756（immersed in Cr（NO3）3 methanol solution）

3.3 X 射线光电子能谱分析

Eu3+@CUST-756 材料的XPS 光谱证实了C、O、N、Ni 和Eu 的存在（图4）。位于855.2 eV 和872.9 eV 的两个主峰以及位于861.8 eV 和879.5 eV 的两个卫星峰可认为是Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的特征峰（图4（b））。因此，Ni 中心的氧化态为+2 价。图4（c）显示了Eu 的3d 光谱，其中1 163.6 eV 和1 133.9 eV 处的峰值以及1 154.2 eV 和1 123.8 eV 处的两个卫星峰分别与Eu 3d3/2和Eu 3d5/2对应，说明了Eu3+离子成功负载在CUST-756 的框架中。同时，通过比较CUST-756和Eu3+@CUST-756 的XPS 光谱，可以发现Eu3+@CUST-756（531.8 eV）的O 1s 峰的结合能高于CUST-756（530.5 eV），这表明O 原子的电子云密度降低。这也说明了Eu3+与配体上未配位羧酸的结合（图4（d））。

图4 （a）CUST-756 和Eu3+@CUST-756 的XPS 全光谱；（b）Ni 2p 的高分辨率谱；（c）Eu 3d 的高分辨率光谱；（d）O 1s 的高分辨率光谱Fig.4 （a）XPS full spectra of CUST-756 and Eu3+@CUST-756.（b）High-resolution spectra of Ni 2p.（c）High-resolution spectra of Eu 3d.（d）High-resolution spectra of O 1s

3.4 Eu3+@CUST-756 发光性能

在室温下测试了Eu3+@CUST-756 的固态激发及发射光谱。由图5 可见，样品Eu3+@CUST-756的最强激发峰位于350 nm，在350 nm 激发下，样品呈现了Eu3+的特征发射，发射峰分别位于579 nm（5D0-7F0）、590 nm（5D0-7F1）、618 nm（5D0-7F2）和651 nm（5D0-7F3），四个发射峰均归属于Eu3+离子的特征电子跃迁，表明Eu3+离子成功负载到CUST-756 框架中。配体Bip 的发射峰位于375 nm，1,4-ndc 的发射峰位于475 nm（图6）。

图5 Eu3+@CUST-756 的激发（a）和发射（b）光谱Fig.5 Excitation（a） and emission（b） spectra of Eu3+ @CUST-756

图6 配体Bip 和1，4-ndc 的发射光谱Fig.6 Emission spectra of the ligand Bip and 1， 4-ndc

为了研究Eu3+@CUST-756 在不同溶剂中的发光性能，将Eu3+@CUST-756 复合材料分别分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和H2O中，并测试其发射光谱，如图7 所示。从图中可以看出，Eu3+@CUST-756 复合材料在甲醇溶液中不仅具有优异的发光性能，而且最大发射峰的位置与固体相比，几乎没有偏移。所以本论文选择甲醇作为溶剂，进一步研究Eu3+@CUST-756复合材料对不同金属阳离子的荧光传感性能。

图7 分散在不同溶剂中的Eu3+@CUST-756 复合材料的荧光光谱Fig.7 Fluorescence spectra of Eu3+@CUST-756 composites dispersed in different solvents

3.5 Eu3+@CUST-756 对金属阳离子的传感性能

为了研究Eu3+@CUST-756 对金属阳离子的传感性能，在2 mg 的Eu3+@CUST-756 粉末样品中分别加入2 mL 不同的1 mmol·L-1金属离子Mn+（Mn+=K+，Na+，Ba2+，Cu2+，Zn2+，Fe3+，Ni2+，Cr3+）溶液，超声30 min，制备成均匀的悬浊液，并测试其发射光谱，如图8 所示。

图8 Eu3+@CUST-756 分散在不同金属离子中的荧光光谱Fig.8 Photoluminescence spectra of Eu3+ @CUST-756 dispersed in different metal ions

从图8 中可以看出，当加入K+、Na+、Ba2+、Cu2+、Zn2+和Ni2+溶液时，对Eu3+@CUST-756 的发光性能没有显著影响。但是，当加入Fe3+离子溶液时，617 nm 处的荧光发射明显猝灭；而添加Cr3+离子溶液时，410 nm 处的荧光发射显著增强。这些结果表明，Eu3+@CUST-756 复合材料在甲醇介质中对Fe3+离子和Cr3+离子具有较好的荧光传感特性。

因Cr3+离子在410 nm 处的荧光发射显著增强，而在617 nm 处的荧光强度基本不变，所以其具备比率型荧光探针的特点，可以定量分析Cr3+离子浓度。

从图9（a）中可见，随着Cr3+离子浓度的增加，410 nm 处荧光发射强度逐渐增强，而617 nm处的荧光发射强度几乎不变，荧光发射强度比I410/I617增大。荧光传感效率可以用如下公式定量计算：

图9 （a）在Eu3+@CUST-756 悬浮液中加入不同体积Cr3+离子溶液的荧光光谱；（b）I410/I617与Cr3+离子浓度的关系Fig.9 （a）Fluorescence spectra of different volumes of Cr3+ions added to Eu3+@CUST-756 suspension.（b）The relationship between I410/I617 and Cr3+ ion concentration

其中KSV表示传感常数（L·mol-1），[A]表示Cr3+离子的摩尔浓度，C是截距，I410和I617是Cr3+离子添加后悬浊液在不同波长下对应的荧光强度。

为了研究荧光强度与Cr3+离子浓度的定量关系，绘制了I410/I617与Cr3+离子浓度的关系图，如图9（b）所示。从图9（b）中可以看出，在0～0.25 mmol·L-1范围内，发射强度比（I410/I617）和Cr3+离子浓度之间存在明显的线性关系：I410/I617=9.18×[Al3+]+0.30，相关系数R2=0.992 1，所以可以定量检测Cr3+离子浓度。根据检出限公式计算出Cr3+离子的检出限（Limit of detection，LOD）为5.44µmol·L-1，与未修饰的CUST-756 性能相近。而对于Fe3+离子，因其在617 nm 处的荧光强度变化较大，所以利用617 nm 处的发射信号进行Fe3+离子的定量实验，实验过程与Cr3+离子类似，荧光发射谱如图10 所示。

图10 （a）在Eu3+@CUST-756 悬浮液中加入不同体积Fe3+离子的荧光光谱；（b）I0/I617 与Fe3+离子浓度的相关性Fig.10 （a）The fluorescence spectra of Eu3+@CUST-756 suspension with different volumes of Fe3+ ions.（b）The relationship between I0/I617 and Fe3+ ion concentration

Fe3+离子的猝灭效应可以根据斯特恩-沃尔默方程定量计算：

其中，I0为Eu3+@CUST-756 的初始荧光强度，I617为加入Fe3+离子后Eu3+@CUST-756 的荧光强度，KSV为猝灭常数。计算KSV值为6.66×103L·mol-1，表明对Eu3+@CUST-756 发光有较强的猝灭效应。此外，计算出Fe3+离子的LOD 为7.51 µmol·L-1，与大多数 LMOFs 性能相近[7]。

为了更好地理解Eu3+@CUST-756 对Fe3+和Cr3+离子可能的传感机制，测量了传感后的PXRD图谱，如图11 所示。从图11 中可以看出，在检测Fe3+和Cr3+离子后，Eu3+@CUST-756 的结构框架保持不变，表明传感过程不是由框架结构坍塌引起的。其次，Fe3+离子的吸收光谱一般在240～450 nm 之间,具有较宽的吸收带，与Eu3+@CUST-756 的激发光谱重叠，说明Fe3+离子引起的荧光猝灭主要归因于竞争性吸收机制[12]。对于Cr3+离子传感机理，许多文献报道表明，—COOH 可以与Cr3+离子强结合，降低由配体中的芳香族基团聚集引起的自吸收[13-17]。因此，Cr3+离子对Eu3+@CUST-756复合材料基于配体的蓝色发射出现荧光增强现象。