铁尾矿酸浸液制备聚氯化铁的试验研究

2024-02-11黄自力郑洁淼刘晓峰吴纪龙

无机盐工业 2024年2期

黄涛，黄自力，肖硕，郑洁淼，刘晓峰，吴纪龙

（武汉科技大学资源与环境工程学院，冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点试验室，湖北武汉 430081）

矿产资源是人类生存和发展过程中不可或缺的重要资源，在矿产资源的开发利用过程中，也随之产生了大量的尾矿。目前，国内对尾矿的主要处理方法为尾矿库堆存，这种处理方法不仅不能对尾矿本身进行充分的回收利用，造成资源的浪费，而且还存在污染周边环境的风险，甚至可能进一步危害人体健康。因此，对尾矿资源进行综合利用是社会发展的迫切需要。铁尾矿是中国最多的一种尾矿资源，对其进行综合利用的途径有很多［1］，其中之一便是用于制备无机混凝剂。无机混凝剂主要有铁系混凝剂和铝系混凝剂两种。铁系混凝剂具有安全无毒、可避免二次污染等优点。聚氯化铁（PFC）是铁系混凝剂中十分重要的产品，因其反应速度快、矾花大、沉降性好等特点，在水处理中有着广泛的应用。张慧芳等［2］以氯气吸收液为原料制备聚氯化铁，其对悬浮固体的去除率可达95%以上；孔德顺等［3］用氯化铁废液制备了聚氯化铁，去浊率可达97.85%；李斌［4］以钢铁酸洗废液、NaClO3为主要原料，采用直接氧化法制备聚氯化铁，其对浊度的去除效果良好。

对某选矿厂铁尾矿酸浸液制备聚氯化铁的工艺进行了研究，并对聚合过程的工艺参数进行了优化。利用高岭土悬浊液代替污水，测试了产品PFC的混凝性能，并通过与市售PFC 对比，评价了自制PFC 的混凝效果，以期为该类铁尾矿的资源综合化利用提供技术参考，有效缓解铁尾矿堆存问题，提高环境效益和经济效益。

1 试验部分

1.1 试验原料

铁尾矿来自某铁矿选矿厂，其XRD 谱图如图1所示，其主要化学成分见表1。由图1 和表1 可知，铁尾矿的主要成分是石英和赤铁矿。铁元素的物相分析结果见表2。由表2可知，铁尾矿中主要含铁矿物为赤褐铁矿，分布率达85.26%；其次为菱铁矿，分布率为12.46%；还有少量硅酸铁、硫化铁、磁铁矿。

表1 铁尾矿的主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of iron tailings %

表2 强磁铁尾矿中铁物相分析结果Table 2 Analysis results of iron phase in strong magnetic tailings

图1 铁尾矿的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of iron tailings

在温度为80 ℃、盐酸浓度为8.8 mol/L、液固比（体积质量比，mL/g）为7、反应时间为2 h的条件下，用盐酸浸出铁尾矿［5］，在该条件下铁的浸出率可达94.37%。用循环水式多用真空泵进行真空抽滤使固液分离，得到铁尾矿酸浸液。

1.2 主要试剂及设备

主要试剂：盐酸、硫酸、磷酸、三氯化钛、钨酸钠、硫酸铜、二苯胺磺酸钠、重铬酸钾、氟化钾、氢氧化钠、酚酞、高岭土，均为分析纯。

主要设备：DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器；FA2004型分析天平；101-3EBS型电热鼓风干燥箱；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵；D8 Advance Eco型X射线衍射仪（XRD）；WZS-200型浊度仪。

1.3 试验原理

铁盐在水溶液中电离生成三价铁离子，而简单的三价铁离子在水溶液中并不存在，在强酸性溶液中多以Fe（H2O）63+的形态存在［6］。当反应过程中酸不足时，三价铁离子开始水解，该反应是多聚反应的过程。多聚反应是非常复杂的，一般认为铁离子的多聚反应分为两步：第一步是通过羟桥化作用使简单的水解产物聚集成具有特征大小的高正电荷的多聚配合物，见式（1）；第二步是羟桥化多聚物进一步聚集形成更大的多聚物，并通过氧桥化作用降低电荷，见式（2）［7］。

当碱加入到三价铁的酸性溶液中时，液滴和溶液的作用面会产生pH 梯度，导致在不同的pH 区域生成具有不同形态的水解产物，这些产物可以进一步反应生成各种多核羟基络合物。在慢速滴定过程中，这些产物会在扩散过程中溶解，而在快速滴定过程中，这些产物可能在扩散过程中沉淀。

1.4 试验方法

聚合试验：把酸浸液倒入500 mL 烧杯中，将烧杯置于集热式恒温磁力搅拌器上，待加热至一定温度后，缓慢滴加氢氧化钠溶液至一定pH；恒温搅拌反应一定时间后，静置熟化24 h，得到产品PFC，并测定其盐基度。盐基度又称碱化度，表示羟基在物质分子中所占的比例，是絮凝剂稳定性和絮凝性能的重要指标［8］。

混凝试验：配制100 mg/L 的高岭土悬浊液，取液面下方3 cm 处的样品，用浊度仪测得浊度为112 NTU；将悬浊液倒入500 mL烧杯中，投加一定量的PFC，搅拌一定时间，在一定温度和一定pH 下静置一定时间，取液面下方3 cm处的样品用浊度仪测浊度，并计算浊度去除率。

2 试验结果与讨论

2.1 聚合试验结果

2.1.1 温度对盐基度的影响

在pH 为1.0、聚合时间为3 h 条件下，考察了温度对产品PFC盐基度的影响，结果见图2。由图2看出，当温度为20～40 ℃时，随着温度的升高，PFC 的盐基度逐渐升高；当温度升至40 ℃时，盐基度达最高，为20.91%；继续升温，盐基度反而下降。这主要是因为温度升高，分子反应活性增大，反应速率加快，从而促进铁离子的水解反应，使其聚合为高分子的聚氯化铁；但过高的温度也会影响产品PFC的稳定性，使铁离子发生水解生成Fe（OH）3沉淀［9］，导致盐基度下降，能耗增加。综合考虑，选择温度以40 ℃为宜。

图2 温度对PFC盐基度的影响Fig.2 Effect of temperature on basicity of PFC

2.1.2 pH对盐基度的影响

在温度为40 ℃、聚合时间为3 h条件下，考察了pH 对PFC 盐基度的影响，结果如图3 所示。由图3看出，当pH为0.5～1.0时，随着pH的升高，PFC 的盐基度逐渐升高；当pH升至1.0时，PFC的盐基度达到最高，为20.91%；继续升高pH，盐基度反而下降。这主要是因为pH 过低时，游离酸会抑制铁离子水解，使其难以聚合为高分子的聚氯化铁；但过高的pH 会使铁离子完全水解生成沉淀，导致盐基度下降。综合考虑，选择pH以1.0为宜。

图3 pH对PFC盐基度的影响Fig.3 Effect of pH on basicity of PFC

2.1.3 聚合时间对盐基度的影响

在温度为40 ℃、pH 为1.0 条件下，考察了聚合时间对PFC盐基度的影响，结果如图4所示。由图4可以看出，当聚合时间小于3 h 时，随着聚合时间的增加，PFC 的盐基度逐渐升高；当聚合时间为3 h时，PFC 的盐基度达到最高，为20.91%；继续增加聚合时间，盐基度反而下降。这主要是因为随着聚合时间的增加，铁离子的水解聚合反应更加彻底，产品PFC 的盐基度也会随之升高；但过长的聚合时间会使产品PFC失稳，铁离子发生水解生成沉淀，导致盐基度下降。综合考虑，选择聚合时间以3 h为宜。

图4 聚合时间对PFC盐基度的影响Fig.4 Effect of polymerization time on basicity of PFC

2.1.4 正交试验结果及分析

根据正交试验方案（L34）制备PFC 并测定盐基度，结果如表3 所示。通过对比表3 中的极差R值，可以明显看出影响制备聚氯化铁盐基度因素的主次顺序依次为聚合温度、pH、聚合时间。其中，聚合温度对反应速率起关键作用，对聚合过程的影响最大；适宜的聚合pH有助于制备更高盐基度的聚氯化铁，当pH过低时不利于水解产物聚合，过高时则容易使铁离子水解速率过快从而导致沉淀的生成。综合单因素试验及正交试验结果，确定了优化聚合的适宜条件：聚合温度为40 ℃、聚合pH为1.0、聚合时间为3 h。

表3 正交试验结果及分析结果Table 3 Orthogonal test results and analysis results

2.1.5 产品PFC指标

由于PFC 目前尚无国家标准，因此以HG/T 4672-2014《水处理剂聚氯化铁》为标准，核验自制产品PFC 的指标，结果如表4 所示。由表4 可知，所制备的产品PFC已符合该标准。

表4 自制产品PFC的检测结果Table 4 Test results of PFC for self-made products

2.2 混凝试验结果

2.2.1 PFC投加量对浊度的影响

在温度为10 ℃、pH为7.0、搅拌时间为1 min、混凝时间为30 min 条件下，考察了PFC 投加量对高岭土悬浊液浊度的影响，结果如图5所示。由图5可以看出，当PFC投加量低于250 mg/L时，随着PFC投加量的增加，悬浊液的剩余浊度逐渐降低，浊度去除率逐渐升高；当PFC投加量为250 mg/L时，剩余浊度为14.5 NTU，浊度去除率达到最高，为87.05%；继续增加PFC 投加量，浊度变化不明显。通过与市售PFC进行对比可以发现，市售PFC 在低投入量时混凝效果更佳，自制PFC 在高投入量时混凝效果更佳。增加PFC 投加量能够促进混凝反应的进行，使得高岭土悬浊液的剩余浊度下降，浊度去除率升高；但当PFC 投加量高于250 mg/L 时，混凝反应已经进行得相对彻底，继续加大PFC 投加量对浊度的变化没有明显影响［10］，反而会造成混凝剂的浪费。综合考虑，选择PFC投加量以250 mg/L为宜。

图5 PFC投加量对高岭土悬浊液浊度的影响Fig.5 Effect of PFC dosage on turbidity of kaolin suspension

2.2.2 pH对浊度的影响

在PFC 投加量为250 mg/L、温度为10 ℃、搅拌时间为1 min、混凝时间为30 min条件下，考察了pH对高岭土悬浊液浊度的影响，结果如图6 所示。由图6可以看出，当pH小于7.0时，随着pH的升高，悬浊液的剩余浊度逐渐降低，浊度去除率逐渐升高；当pH为7.0时，剩余浊度为14.5 NTU，浊度去除率达到最高，为87.05%；继续升高pH，剩余浊度反而增大，浊度去除率下降。通过与市售PFC进行对比可以发现，市售PFC 在pH 较低时混凝效果更佳，自制PFC在pH为7.0～9.0时混凝效果更佳，pH大于10.0后自制PFC的混凝效果不如市售PFC。当pH过低时，游离酸会抑制产品PFC 中铁离子水解，使其难以生成羟基络合物，抑制了混凝反应的进行；但过高的pH会使铁离子完全水解生成Fe（OH）3沉淀［11］，导致产品PFC失去混凝作用，浊度去除率下降。综合考虑，选择pH以7.0为宜。

图6 pH对高岭土悬浊液浊度的影响Fig.6 Effect of pH on turbidity of kaolin suspension

2.2.3 搅拌时间对浊度的影响

在PFC 投加量为250 mg/L、温度为10 ℃、pH 为7.0、混凝时间为30 min 条件下，考察了搅拌时间对高岭土悬浊液浊度的影响，结果如图7所示。由图7可以看出，当搅拌时间小于3 min 时，随着搅拌时间的增加，悬浊液的剩余浊度逐渐降低，浊度去除率逐渐升高；当搅拌时间为3 min 时，剩余浊度为10.5 NTU，浊度去除率达到最高，为90.63%；继续增加搅拌时间，剩余浊度反而增大，浊度去除率下降。通过与市售PFC 进行对比可以发现，在搅拌时间较短时，自制PFC 的混凝效果更佳；搅拌时间较长时，市售PFC 的混凝效果更佳。搅拌时间过短时，产品PFC 与高岭土悬浊液的混合不够充分，导致后续混凝效果减弱；但过长的搅拌时间会使产品PFC 稳定性下降，铁离子完全水解生成沉淀，从而导致产品PFC失去混凝作用，浊度去除率下降。综合考虑，选择搅拌时间以3 min为宜。

图7 搅拌时间对高岭土悬浊液浊度的影响Fig.7 Effect of mixing time on turbidity of kaolin suspension

2.2.4 温度对浊度的影响

在PFC 投加量为250 mg/L、搅拌时间为3 min、pH为7.0、混凝时间为30 min条件下，考察了温度对高岭土悬浊液浊度的影响，结果如图8所示。由图8可以看出，当温度为10～30 ℃时，随着温度的升高，悬浊液剩余浊度和浊度去除率变化不大，悬浊液剩余浊度为10 NTU，浊度去除率达到最高（91.07%）；当温度高于30 ℃时，随着温度的升高，剩余浊度反而增大，浊度去除率下降。通过与市售PFC 进行对比可以发现，在温度较低的情况下，自制PFC的混凝效果更佳；在温度较高的情况下，市售PFC的混凝效果更佳。当温度较低时，产品PFC 的混凝效果随温度变化不明显；但当温度高于30 ℃时，产品PFC 稳定性下降，铁离子完全水解生成沉淀，导致产品PFC失去混凝作用，浊度去除率下降。此外，PFC在室温下使用可以减少能耗、降低成本。综合考虑，选择温度以20 ℃为宜。

图8 温度对高岭土悬浊液浊度的影响Fig.8 Effect of temperature on turbidity of kaolin suspension

2.2.5 混凝时间对浊度的影响

在PFC 投加量为250 mg/L、搅拌时间为3 min、pH为7.0、温度为20 ℃条件下，考察了混凝时间对高岭土悬浊液浊度的影响，结果如图9所示。由图9可以看出，当混凝时间小于60 min时，随着混凝时间的增加，悬浊液的剩余浊度逐渐降低，浊度去除率逐渐升高；当混凝时间为60 min 时，剩余浊度为5 NTU，浊度去除率达到最高，为95.54%；继续增加混凝时间，浊度变化不明显。通过与市售PFC 进行对比可以发现，市售PFC的混凝进行更快，在30 min时便已接近混凝完全，而自制PFC 在60 min 时才到达混凝终点，在较长的混凝时间下，自制的PFC混凝效果更佳。当混凝时间过短时，混凝反应进行得不够充分，大分子还未完全沉降［12］，剩余浊度较高，浊度去除率较低；当混凝时间过长时，混凝反应进行得相对彻底，大分子已完全沉降，继续增加混凝时间，浊度的变化不明显。此外，过长的混凝时间会降低生产效率。综合考虑，选择混凝时间以60 min为宜。