高纯4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备与性能研究

2024-02-11杨水艳杨明霞辛婉婉

无机盐工业 2024年2期

杨水艳，杨明霞，辛婉婉

（多氟多新材料股份有限公司，河南焦作 454191）

锂离子电池具有体积小、能量密度大、循环寿命长、工作温度范围宽、可快速充放电及无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品、通信和电网等储能领域及爆发式增长的电动汽车领域。据统计，2022年中国锂离子电池产量高达750 GW·h，同比增长超过130%，行业总产值已突破1.2亿万元。在下游需求量的增加和政策驱动下，锂离子电池行业仍将保持高速增长态势。目前，锂离子电池的电解质锂盐以六氟磷酸锂为主，但该物质存在易水解、热稳定性差、分解会产生腐蚀电极材料的HF等一系列问题［1］。基于此，开发性能优异的新型电解质锂盐或添加剂成为锂电池行业的热点和难点。其中，新型添加剂4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂（LiTDI）因其耐高温（分解温度高达285 ℃［2］）、电化学氧化电压高［3］［4.6 V（vs.Li/Li+）］、锂离子迁移数高、成膜性能好［4-6］而备受关注。

目前，LiTDI 的制备方法多采用二氨基马来腈与三氟乙酸或三氟乙酸酐/酯反应来合成4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑（TDI），然后在水相或有机溶剂中TDI 与碳酸锂或氢氧化锂反应得到LiTDI 产品［3，7-10］；但该合成方法制得的LiTDI 产品携带结晶水，干燥除水时间长、难度大，且不溶物含量较高。王广强等［11］将TDI与多元酸盐在有机溶剂中混合，过滤、浓缩后添加不良溶剂析晶得到LiTDI纯品，此路线得到的产品酸度较高；时二波等［12］以三氟乙酸盐和二氨基顺丁烯二腈为原料，在三苯基膦与碘的作用下通过一锅法制备LiTDI，该工艺所使用的溶剂种类较多，且需要通过脱色、重结晶两步纯化。因此，亟需开发新的LiTDI制备方法和提纯技术。本文以自制TDI和无水氯化锂为原料，介绍了LiTDI在有机溶剂中的制备和重结晶提纯工艺。主要考察了反应物物质的量比、反应温度和反应时间对粗品收率的影响，以及重结晶溶剂、溶剂的量、降温速率、重结晶时间对产品纯度和收率的影响，并对产品进行红外光谱表征和全电池常温和高温循环性能检测。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑（自制），纯度为99.5%；无水氯化锂，纯度为99.99%；氮气，纯度为99.999 9%；碳酸二甲酯（DMC），纯度为99.95%；碳酸甲乙酯（EMC），纯度为99.95%；碳酸二乙酯（DEC），纯度为99.95%；碳酸乙烯酯（EC），纯度为99.95%；乙二醇二甲醚，纯度为99.95%；乙酸乙酯、乙醚、1，4-二氧六环、异丙醚、氢氧化钠，均为分析纯。

仪器：DF-101S型集热式恒温磁力加热搅拌器；JJ-1A型精密增力电动搅拌器；DHJF-4002型低温恒温搅拌反应浴；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵；Super（1220/750/900）型手套箱；870 型水分测定仪；DZF-6020A型真空干燥箱；Optima 7000型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）；TENSOR-Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）；833 型离子色谱仪；LAND CT-2001A型蓝电电池测试系统。

1.2 实验方法

1.2.1 反应方程式

TDI 与LiCl 反应生成LiTDI 和HCl 气体，工艺涉及的反应方程式如下：

1.2.2 4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂粗品制备

在氮气氛围下，将一定质量的无水氯化锂加入到碳酸二甲酯中，搅拌均匀，连接氢氧化钠水溶液装置用于氯化氢尾气吸收，控制加料反应体系温度为-5～5 ℃；向悬浊液中分批加入一定量的4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，保温反应1 h，然后升温至25～60 ℃继续反应5 h，反应完全后降至常温，过滤、浓缩、降温结晶、减压抽滤后负压烘干，得到LiTDI 粗品。所计算的粗产品收率为一次结晶析出的粗产品晶体收率。粗品结晶后过滤所得滤液（碳酸二甲酯+未析出的LiTDI）经集中浓缩后再进行结晶，蒸发出的碳酸二甲酯作为反应溶剂循环使用。

1.2.3 4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂重结晶

在氮气氛围下，将LiTDI粗品加入到一定量的有机溶剂中，在室温下匀速搅拌2 h，使粗品完全溶于有机溶剂；经膜过滤去除不溶物后，将得到的澄清滤液转入干燥烧瓶中，在低温恒温反应浴中设置降温程序，从室温开始，以1～8 ℃/h的速率梯度降温析晶，温度降至-5 ℃后减压抽滤，并将滤饼置于真空干燥箱中烘干，得到精制后的LiTDI纯品。

1.3 产品检测

1）按照差量法对LiTDI 产品的纯度进行检测。采用ICP测定阳离子含量；采用离子色谱仪测定阴离子含量；在干燥房中采用870型水分仪测定水分；采用微量滴定管测定游离酸（以HF计）含量；经有机溶剂溶解、过滤后，将滤饼烘干并测定不溶物含量；LiTDI产品的主含量为100%减去以上杂质的含量。

2）采用傅里叶变换红外光谱仪表征LiTDI 产品结构。

3）电化学性能分析。以外购的六氟磷酸锂作为电解质的标准电解液、自制LiTDI作为添加剂，向标准电解液体系中添加1%（质量分数，下同）的LiTDI作为对比电解液。将这两种电解液分别制成软包电池，并对两种软包电池的室温（23±2） ℃和高温（55±2） ℃循环性能进行检测分析。

2 结果与讨论

2.1 粗品制备

2.1.1 反应物物质的量比对LiTDI粗品收率的影响在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑质量为93 g（0.5 mol）、m（DMC）/m（TDI）=2条件下，考察了反应物物质的量比对LiTDI粗品收率的影响，结果如图1所示。由图1可知，当n（LiCl）/n（TDI）小于1时，粗品收率随着n（LiCl）/n（TDI）的增大而增加；然而，当n（LiCl）/n（TDI）大于1 时，粗品收率随着n（LiCl）/n（TDI）的增大逐渐减小。从经济性和收率两方面综合考虑，本实验选择的反应物物质的量比为n（LiCl）/n（TDI）=1。

图1 n（LiCl）/n（TDI）对LiTDI粗品收率的影响Fig.1 Effect of n（LiCl）/n（TDI） on yield of LiTDI crude product

2.1.2 反应温度对LiTDI粗品收率的影响

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑质量为93 g（0.5 mol）、m（DMC）/m（TDI）=2、n（LiCl）/n（TDI）=1条件下，考察了反应温度对LiTDI粗品收率的影响，结果如图2 所示。由图2 可知，当反应温度低于45 ℃时，LiTDI 粗品收率随着温度的升高而增加；当反应温度达到45 ℃时，LiTDI粗品收率为78%；继续升高温度，粗品收率缓慢减少。这是因为随着温度的升高部分产物在酸度、水分等杂质的作用下缓慢分解。因此，本实验选择的反应温度为45 ℃。

图2 反应温度对LiTDI粗品收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of LiTDI crude product

2.1.3 反应时间对LiTDI粗品收率的影响

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑质量为93 g（0.5 mol）、m（DMC）/m（TDI）=2、n（LiCl）/n（TDI）=1、反应温度为45 ℃条件下，考察了反应时间对LiTDI粗品收率的影响，结果如图3所示。由图3可知，随着反应时间的延长，LiTDI 粗品收率逐渐升高；当反应时间超过5 h后，粗品收率基本保持不变。因此，本实验选择的粗品合成反应时间为5 h。

图3 反应时间对LiTDI粗品收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on yield of LiTDI crude product

2.2 重结晶

2.2.1 重结晶溶剂对LiTDI产品纯度和收率的影响在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂粗品质量为96 g（0.5 mol）、m（有机溶剂）/m（LiTDI 粗品）=2 条件下，考察不同重结晶溶剂对LiTDI产品纯度和收率的影响，结果见表1。由表1可知，乙二醇二甲醚为溶剂时实验效果最好。这主要是因为醚中的氧原子上带有孤电子对，可以与LiTDI 粗品中的氯化氢杂质络合，从而降低产品中游离酸和氯离子的含量；此外，LiTDI 在醚类溶剂中的溶解度受温度影响比在酯类溶剂中大，所以降温析晶时，醚类溶剂中析出的产品更多。因此，本实验选择的重结晶溶剂为乙二醇二甲醚。

表1 重结晶溶剂对LiTDI产品纯度和收率的影响Table 1 Effect of recrystallization solvent on purity and yield of LiTDI product

2.2.2 重结晶溶剂用量对LiTDI产品纯度和收率的影响

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂粗品质量为96 g（0.5 mol）条件下，考察乙二醇二甲醚用量对重结晶产品纯度和收率的影响，结果如表2所示。由表2可知，重结晶产品收率随着溶剂用量的增加而降低，重结晶产品纯度随着溶剂用量的增加而升高。这主要是因为溶剂用量较少时，LiTDI 的过饱和度大，降温时杂质包裹在产品中迅速析出，导致产品纯度低，但收率高；溶剂用量过多时，LiTDI的过饱和度小，杂质溶解在溶剂中，降温结晶得到的产品纯度高，而收率相对较低。综合考虑，本实验选择的重结晶溶剂乙二醇二甲醚质量为LiTDI粗品质量的2倍。

表2 重结晶溶剂用量对LiTDI产品纯度和收率的影响Table 2 Effect of amount of recrystallization solvent on purity and yield of LiTDI product

2.2.3 重结晶降温速率对LiTDI产品纯度的影响

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂粗品质量为96 g（0.5 mol）、m（乙二醇二甲醚）/m（LiTDI 粗品）=2条件下，考察重结晶降温速率对LiTDI产品纯度的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着降温速率的加快，LiTDI产品纯度逐渐降低。这主要是因为温度骤降使产品的过饱和度增大，杂质在溶剂中的溶解度降低，导致杂质被包裹在产品中一起析出，产品纯度降低。综合考虑，本实验选择的重结晶降温速率为3 ℃/h。

图4 重结晶降温速率对LiTDI产品纯度的影响Fig.4 Effect of recrystallization cooling rate on purity of LiTDI product

2.2.4 重结晶时间对LiTDI产品纯度的影响

在4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂粗品质量为96 g（0.5 mol）、m（乙二醇二甲醚）/m（LiTDI粗品）=2、梯度降温速率为3 ℃/h 条件下，考察重结晶时间对LiTDI 产品纯度的影响，结果如图5所示。由图5可知，结晶时间为6～14 h 时，LiTDI 产品纯度均≥99.95%，且随着结晶时间的延长，产品纯度变化不大；当结晶时间＞14 h 时，LiTDI 产品纯度逐渐降低。这主要是因为随着结晶时间的延长，晶核不断成长为大颗粒晶体，且容易发生团聚，包裹部分杂质和溶剂，导致产品纯度降低。从产品纯度和经济性两方面考虑，本实验选择的重结晶时间为10 h。

图5 重结晶时间对LiTDI产品纯度的影响Fig.5 Effect of recrystallization time on purity of LiTDI product

2.3 验证实验

本实验采用最佳实验参数和条件进行6批平行实验，通过对所制得产品进行检测分析确定实验结果的可靠性和一致性。具体关键产品指标见表3。

表3 LiTDI产品关键指标Table 3 Key indicator of LiTDI product

2.4 红外光谱分析

通过傅里叶变换红外光谱仪对制备的LiTDI产品进行结构鉴定，结果如图6 所示。由图6 可知，2 264 cm-1处为C≡N 的伸缩振动，1 140 cm-1处是C—F 键的伸缩振动，995 cm-1处为环上N—C—N 键的伸缩振动，与文献［3，13-15］的报道结果一致。

图6 LiTDI产品的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectrum of LiTDI product

2.5 LiTDI对电池性能的影响

为了研究LiTDI对锂离子电池性能的影响，配制了两种电解液作为对比，一种是外购的六氟磷酸锂作为电解质的标准电解液［LiPF6（1.2 mol/L）+（EC+EMC，两者质量比为3∶7）］；另一种是向标准电解液体系中添加质量分数为1%的LiTDI 制备对比电解液［LiPF6（1.2 mol/L）+1% LiTDI+（EC+EMC，两者质量比为3∶7）］。在手套箱中，分别将上述两种电解液注入LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C 全电池中，制成软包电池（3.6 V，10 A·h），并在室温（23±2） ℃和高温（55±2） ℃下进行1C 充放电循环性能测试。常温测试方法为1C恒流恒压充电至4.2 V，截止电流为200 mA，1C恒流放电至3.0 V；高温测试方法为1C恒流恒压充电至4.2 V，截止电流为500 mA，1C恒流放电至3.0 V。具体循环测试数据如图7～10所示。由图7和图8可知，未添加LiTDI的电池常温循环2 621次后，容量保持率为80.10%，容量衰减了19.90%；添加1% LiTDI 的电池常温循环2 829次后，容量保持率为84.86%，容量仅衰减了15.14%。由图9 和图10 可知，未添加LiTDI 的电池高温循环1 761 次后，容量保持率仅为70.75%，容量衰减了29.25%；添加1% LiTDI 的电池高温循环1 911次后，容量保持率为80.22%，容量仅衰减了19.78%。结果表明，将LiTDI添加到锂电池的电解液中可以有效提高锂电池的循环性能，尤其是在高温循环测试时具有明显的性能优势。其原因可能为：1）在充放电过程中，LiTDI 能在正负极表面形成一种稳定的固体电解质界面膜，保护电极材料免受腐蚀，阻碍了电解液的进一步催化分解，从而提高锂电池的常温和高温循环性能；2）LiTDI与电解液的微量水作用［16］，可以抑制LiPF6水解，进而提高电解质稳定性和电池的循环性能。