ZnSe及其Mn掺杂复合材料光吸收催化性能和高压结构性能研究

2024-02-06王世霞王晓雨胡天意

光谱学与光谱分析 2024年2期

王世霞, 王晓雨, 胡天意

上海理工大学材料与化学学院, 上海 200093

引言

ZnSe是一种重要的直接带隙Ⅱ—Ⅵ族半导体材料, 由于其具有较大的禁带宽度(2.67 eV)和电子束缚能(21 meV)[1]等特点, 被用于制备各类光学器件和光催化降解有机染剂等领域。不同形貌、尺寸以及掺杂不同元素的ZnSe材料有着不同的光电性能和催化性能, 有研究通过不同原料和方法制备出不同形貌和尺寸的ZnSe材料, 如ZnSe纳米棒、 ZnSe中空球、 ZnSe微球以及片状ZnSe材料等[2-4]。在实验中加入所掺杂的元素可得到ZnSe复合材料, ZnSe材料光催化方面, Sun[5]等制备了均匀分布的锌硒纳米带阵列(NRAs)。采用阳离子置换法制备了ZnSe-NRAs和ZnSe/CdSe核壳型NRAs, 并保持了带状结构。与纯的ZnSe-NRAs相比, ZnSe/CdSe核壳型NRAs具有更宽的光吸收范围和更低的载流子复合速率, 因而在降解某些染料方面表现出更强的光催化性能。 Zhao[6]等通过水热法, 将ZnSe纳米粒子负载到具有三维花状结构的MoSe2纳米板上, 成功制备了有较大的接触面积的ZnSe/MoSe2异质结构复合材料, 光催化实验表明, 在最佳复合比(Zn∶Mo=0.25%)的条件下, 其光电性能表现最佳。而掺杂Mn的ZnSe则具有形貌可控、高比容等特性, 是潜在的能量转换和储能材料[7]。

近年来, 高压科学在地质学、物理学、化学和材料学等学科取得了较大的进展, 高压条件下易得到新能源材料以及特殊材料等[8-10]。 ZnSe从ZB结构到RS结构的相变发生在约13 GPa[11-12], ZB结构中TO和LO声子模在5 GPa的不连续性, 理论研究也证实了, ZB→RS的相变发生在10～15 GPa的压力下[12]。实验和理论研究提高了对ZnSe高压下相变机理的理解, 对于ZB结构在5 680和9 GPa时发生的相变还需进一步研究验证。本研究在前人研究思路上, 将Mn元素掺杂进纯ZnSe, 研究Mn∶Zn不同掺杂比复合样品的光催化性能以及最佳掺杂比10%样品的高压相变行为, 拓展了ZnSe的光学性质和其结构多样性研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂包括亚硒酸钠(Na2SeO3, 纯度≥80%)、无水乙醇(CH3CH2OH, 纯度95%)、水合肼(N2H4·H2O, 纯度≥98%)、硝酸锰溶液(Mn(NO3)2, 质量分数为50%)、甲基橙(C14H14N3NaO3S, AR级)、二水合乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O, 纯度≥98%)和氢氧化钠(NaOH, 纯度≥96%)。其中氢氧化钠购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 其余试剂购自国药集团化学试剂有限公司。

所使用分析测试仪器为Ultima Ⅳ型粉末 X 射线衍射仪(XRD, 日本 Rigaku 公司)、 Magella 400型场发射扫描电镜(SEM, 美国赛默飞世尔公司)、 LabRAM HR Evolutin型拉曼光谱仪(Raman, 日本HORIBA 科学仪器公司)和UV-3600(plus)型紫外-可见分光光度计(UV-Vis, 日本岛津公司)。

1.2 方法

分别称取0.44 g Zn(Ac)2·2H2O和Na2SeO3于四个烧杯中, 加入60 mL去离子水放在恒温加热磁力搅拌器中搅拌, 待搅拌均匀后每个烧杯加入1.6 g NaOH继续搅拌, 待NaOH彻底溶解后量取20 mL水合肼加入到反应体系之中, 再继续搅拌。待整个体系充分混合之后, 分别加入不同剂量的质量分数为50%的Mn(NO3)2溶液, 使得Mn∶Zn的摩尔加入比分别为5%、 10%、 15%和20%。将四份溶液依次放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜, 放入烘箱中, 设置反应温度180 ℃, 反应时间6 h。反应结束后洗涤、离心、干燥, 即得不同掺杂比例Mn∶ZnSe复合材料样品。按上述实验方案制备, 不加硝酸锰溶液, 其余操作同上, 制得纯ZnSe样品。

光催化降解实验利用氙光灯模拟太阳光源, 对甲基橙溶液进行降解。分别称取40 mg待测样品作为光催化剂, 将其充分分散到甲基橙溶液中。暗反应1 h, 使反应溶液达到吸附脱附平衡, 随后将光源打开, 间隔抽滤样品, 通过紫外-可见分光光度计在甲基橙溶液的最大吸收波长处测其吸光度, 计算出甲基橙溶液的降解率。

高压实验采用Mao-Bell型金刚石压腔。上下金刚石砧面直径800 μm, 垫片选择高硬度的T301不锈钢片, 垫片预压厚度80 μm, 打孔直径150 μm。本实验不采用传压介质, 将样品粉末加入少量红宝石粉末充分研磨并混合均匀, 在显微镜下进行样品的填装, 多次少量反复使两砧面对样品进行压实传压。

2 结果与讨论

2.1 纯ZnSe和Mn掺杂ZnSe扫描电镜分析

图1为不同样品的SEM图。从图1(a, b)中可以观察到, 纯ZnSe样品为球状, 粒径大多在0.8～1.5 μm之间。从图1(c—j)图中可以看出, Mn掺杂ZnSe样品形貌大致为球状, 表面有物质负载, 且随着掺杂比的增大表面物质越多。

图1 纯ZnSe和不同掺杂比制得样品的SEM图

2.2 纯ZnSe和Mn掺杂ZnSe的X射线衍射分析

图2为不同样品的XRD图。如图所示, 纯样在27.21°、 45.11°、 53.32°、 65.70°以及72.42°处有五个特征峰, 分别对应于ZnSe晶面指数(JCPDS NO.37-1463)的(111)、 (220)、 (311)、 (400)和(331), 表明所制得ZnSe纯样为立方闪锌矿结构。不同掺杂比例样品在19.18°、 28.96°、 32.20°、 36.02°、 38.08°、 58.34°和59.24°出现新峰。 28.96°、 32.20°以及59.24°处的峰分别对应于α-MnSe(NaCl结构)晶面指数(JCPDS NO.11-0683)的(111)、 (200)以及(222)[13]; 36.02°和58.34°处的峰分别对应于γ-MnSe(六方纤锌矿结构)晶面指数的(102)和(202)[14]。结果表明Mn原子已经掺杂进入ZnSe晶格结构中。 19.18°和38.08°处的峰既不是ZnSe的晶面峰也不是MnSe的晶面峰, 进一步对合成过程进行分析, 由于Mn极易与O结合形成MnO2, 19.18°和38.08°处的峰对应于MnO2晶面指数(JCPDS NO.44-0141)的(200)和(211)[15]。进一步分析Mn∶ZnSe掺杂比为15%和20%的样品发现, ZnSe的晶面峰的相对强度变化幅度不大, 但是MnSe和MnO2的晶面峰的相对强度越来越大, 且又在50.92°、 56.14°、 56.58°、 64.82°、 66.28°以及68.86°处出现了新峰, 其中56.14°和68.86°对应于α-MnSe晶面指数的(311)和(400), 50.92°和66.28°对应于WZ-MnSe晶面指数的(200)和(203), 56.56°和64.82°对应于MnO2晶面指数的(600)和(002)。说明随着Mn掺杂量变大, 体系中的MnSe结晶度越高, 但同时杂质MnO2成型也越来越完全, 杂质量越来越多。因此在制备Mn∶ZnSe复合材料时Mn的加入量越多并不代表着材料性能越优异, 有必要进一步探究Mn加入量与材料光催化性能之间的关系。

图2 纯ZnSe与不同掺杂比样品的XRD谱图

2.3 纯ZnSe和Mn掺杂ZnSe的固体紫外漫反射分析

对纯ZnSe和不同Mn元素掺杂比例Mn∶ZnSe复合材料通过紫外-可见分光光度计研究其对光的吸收性能。图3为纯ZnSe与不同比例Mn掺杂ZnSe的UV-Vis谱图。图谱显示, 样品的吸收边依次为658.6、 675.2、 750.1、 726.5以及694.6 nm。相较于纯的球状ZnSe的吸收边, 掺杂了Mn的ZnSe复合材料拓宽了对光的响应, 有利于光催化氧化活性的提高, 并且掺杂比例10%时吸收边最大, 说明在此条件下合成的Mn∶ZnSe复合材料对光的吸收性能最佳。根据带隙与带边的计算公式计算出四种复合材料的禁带宽度分别为1.88、 1.84、 1.65、 1.71以及1.78 eV。 Mn的掺杂降低了催化剂的禁带宽度, 有利于光生电子-空穴的产生, 从而进一步提高了催化剂的光催化氧化性能。

图3 纯ZnSe与不同掺杂比样品的UV-Vis谱图

2.4 纯ZnSe和Mn掺杂ZnSe的光催化性能分析

进一步探究Mn∶Zn的最佳掺杂比, 对不同加入比制得的复合材料进行光催化降解实验。图4为Mn∶Zn不同加入比制得样品降解甲基橙溶液的效率曲线, 经过6 h的光催化实验后, 掺杂比为5%、 10%、 15%以及20%的样品对甲基橙溶液的降解率分别为61.4%、 85.4%、 77.2%以及71.7%。结果表明, Mn∶ZnSe复合材料的光催化性能随着Mn加入量的增加先提升后下降, 在加入比为10%时光催化性能最佳。产生这一现象的原因是随着Mn加入量的增加, 产生的具有氧化还原作用的光生电子-空穴数量增加, 从而使降解率升高, 继续增加Mn的加入量时, 催化剂表面的活性位点被覆盖, 反而降低了Mn∶ZnSe复合材料的降解率。值得注意的是, 掺杂比为5%时制备的复合材料的光催化降解效率反而不如纯样, 这是由于加入比过低时, 掺杂元素会成为电子空穴的复合中心, 从而降低复合材料的光催化活性。

图4 纯ZnSe与不同掺杂比样品的光催化降解曲线

2.5 纯ZnSe和Mn掺杂ZnSe复合材料高压结构相变

图5为球状ZnSe纯样在不同压力下的Raman谱图。如图5所示, 常压下ZnSe在203和252 cm-1处有两个明显的Raman散射峰, 分别是ZnSe的TO声子模和LO声子模, 峰型窄且尖锐, 表明样品的结晶度和纯度都较高。随着压力的增加, 两个峰均出现了明显的宽化, 且不断向高频方向移动, 这是由于压力的作用导致样品颗粒更细, 晶体的晶格间距减小, 相互作用增强引起的。从图中可以看出, 当压力升至4.1 GPa时, TO声子模的相对强度超过了LO声子模, 并且随着压力的升高峰强差越来越大, 说明ZnSe在高压下横光学波的振动幅度比纵光学波大。当压力升高至12.3 GPa时, LO声子模的Raman峰基本上消失, 这时TO声子模逐渐红移到了250 cm-1附近。当压力进一步升高至20.8 GPa时, TO声子模消失, 这时晶体完成了从立方闪锌矿相向非晶化方向的岩盐矿相转变。整个过程中没有新的拉曼峰出现, 表明随体系压力增大, 发生了闪锌矿相到岩盐矿相的结构相变。

图5 球状纯ZnSe高压Raman谱图

图6为Mn∶ZnSe掺杂量为10%制得的样品在不同压力下的Raman谱图。常压下Mn掺杂样品的拉曼光谱与纯的球状ZnSe相比, 拉曼特征峰的位置和形状没有太大变化, 都是在203和251 cm-1处附近, 这两个拉曼散射峰对应于ZnSe的TO声子模和LO声子模, 表明合成的掺杂Mn的ZnSe微球为立方闪锌矿相。然而峰型较纯样出现了明显宽化, 且203 cm-1拉曼散射峰相对强度明结合减弱。由图2纯ZnSe与Mn掺杂ZnSe样品的XRD谱图可知, 体系中加入Mn元素后取代了部分Zn进入到了晶格内, 使得Mn与O结合形成MnO2, 出现了19.18°和38.08°处的MnO2晶面峰, 同时降低了体系的球状ZnSe样品纯度, 导致ZnSe在203 cm-1Raman散射峰的降低。

图6 Mn掺杂比为10%ZnSe样品高压Raman谱

随着体系压力的增加, TO声子模往低频移动, LO声子模往高频率移动, 从1.2 GPa开始, TO声子模和LO声子模开始出现明显的宽化现象, 峰的强度也开始逐渐减弱, 这和纯的球状ZnSe在加压过程中的表现一致, 也是由于压力的作用引起的。随着体系压力进一步增加到6.9 GPa时, 203 cm-1处的拉曼散射峰突然消失, 这与纯样表现不一致, 可能由于TO声子模发生了劈裂。 ZnSe体材料在4.7 GPa时, 203 cm-1附近的峰会由于TO声子模发生劈裂而产生相变, 从而导致该拉曼散射峰消失, 当压力上升到8.0 GPa时, 在208 cm-1处产生了一个新的拉曼散射峰, 我们认为这个峰是由于闪锌矿相向辰砂矿相发生相变而出现的。低频率的散射峰的出现是声子模软化所导致的TO声子模发生了劈裂, 且随着压力的增加向低频方向移动。随着体系压力继续增加, 208 cm-1处的峰逐渐弱化, 并且越来越宽。当压力上升到10.8 GPa时消失, 说明辰砂矿相发生相变, 彻底转化为岩盐矿相, 此时ZnSe的LO声子模并没有发生劈裂, 说明体系中岩盐矿相和闪锌矿相并存。观察拉曼谱可以发现, 在压力为13.5 GPa时原本在251 cm-1的拉曼散射峰逐渐红移到268 cm-1, 相比于常压状态已经有了非常明显的偏移, 并且峰非常宽, 这说明体系中的ZnSe样品已经有一部分发生了非晶化的转变, 再一次证明了体系处于岩盐矿相和闪锌矿相并存的状态。当压力上升到18.8 GPa时, LO声子模已经非常微弱, 可以说明此时体系中的闪锌矿相基本都转化为岩盐矿相, 还有一小部分的闪锌矿相存在的原因可能是由于DAC高压装置加压过程中压力不均, 无法使得体系内的样品全部都加到高压所致。

将纯样与掺杂了Mn元素的样品进一步对比发现, 纯样的TO声子模一直到压力上升到20.8 GPa时才消失, LO声子模在12.3 GPa时消失; 而掺杂了Mn元素的样品的TO声子模在4.0 GPa附近即发生了劈裂消失, LO声子模在18.8 GPa时还有部分存在, 且在加压过程中还有其他峰产生。造成这一现象的原因可能是由于Mn元素掺杂进入ZnSe晶体内部后使得ZnSe晶格膨胀, 导致六配位的微晶畴形核的无序和局域化, 使得掺杂了Mn元素的样品更容易发生相变。而相变的过程可能伴随着新性能出现, 因此Mn∶ZnSe复合材料相比于ZnSe纯样更具有在高压下的研究价值和前景。