氨基三亚甲基膦酸在闪锌矿和方铅矿浮选分离中的应用

2023-09-19王子豪丰奇成

金属矿山 2023年8期

王子豪丰奇成

(1.昆明理工大学国土资源工程学院,云南昆明 650093;2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南昆明 650093)

铅和锌是当今社会生产生活中广泛使用的金属材料之一。得益于铅和锌优异的理化性能,这两种金属被广泛用于电气、医药、冶金、军工等领域[1]。此外,由于金属铅优异的电磁屏蔽性,常用来制造辐射保护设施。闪锌矿和方铅矿是冶炼这两种金属的主要原料[2-3]。我国的铅锌矿产资源储量丰富,但原矿品位往往较低[4-5]。浮选是实现闪锌矿和方铅矿分离富集的常用手段之一[6]。方铅矿中的闪锌矿杂质不仅会提高铅的冶炼难度,还能影响成品质量[7]。而低品位的方铅矿还会增加铅的冶炼成本。因此绿色且高效地分离和富集这两种矿物是十分有必要的。方铅矿和闪锌矿的可浮性相近,因此在实际生产中常常采用抑制闪锌矿而浮选方铅矿的办法来实现闪锌矿和方铅矿的浮选分离[8]。

目前的工业生产中,常使用氰化物[8]、硫酸锌[9]、硫化钠、亚硫酸盐[10]等作为闪锌矿抑制剂。这些无机抑制剂的性能已经在生产中得到了检验。但这些抑制剂本身也存在一些问题。这些问题包括对人体有害和造成酸雨等[11]。随着人们环保意识的逐渐提高,越来越多的学者致力于研发一种或一系列无毒且环保的闪锌矿抑制剂[12]。研究表明,糊精作为一种潜在的闪锌矿或方铅矿抑制剂可以实现闪锌矿和方铅矿的浮选分离。当矿浆为中性时,糊精对闪锌矿有一定的抑制作用,当矿浆碱性较高时,糊精表现出对方铅矿的抑制作用[13]。王昌涛等研究表明[14],果胶具有作为闪锌矿抑制剂,实现闪锌矿和方铅矿浮选分离的潜力。王昌涛等研究表明[15],葫芦巴胶是一种潜在的闪锌矿抑制剂。朱桓宇等研究表明,在闪锌矿与方铅矿浮选分离的过程中,1—羟亚乙基—1,1—二膦酸(HEDP)能有效抑制闪锌矿的浮选[16]。

本研究使用氨基三亚甲基膦酸(ATMP)作为新型闪锌矿抑制剂,实现了闪锌矿和方铅矿的浮选分离。通过微浮选试验、溶液化学计算、接触角测定、Zeta 电位、XPS 分析研究了ATMP 对闪锌矿和方铅矿浮选行为的影响,以及ATMP 在闪锌矿表面的作用机理。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料与试剂

ATMP 是锅炉除垢剂的常见组分之一[17]。鉴于其良好的溶解性和极强的金属离子络合能力,常被用于去除水中的重金属离子[18]。鉴于其独特的分子结构,ATMP 在有机膦材料[19]和催化剂合成[20]领域引起了学者们的广泛关注。尽管如此,ATMP 作为一种潜在的闪锌矿抑制剂在闪锌矿和方铅矿浮选分离过程中的应用却鲜有报道。因此本文将ATMP 作为一种潜在的闪锌矿抑制剂研究其在闪锌矿和方铅矿浮选分离过程中的应用。

闪锌矿和方铅矿样品取自云南省。将样品破碎后进行手工拣选,并将所得样品用石英研钵研磨后筛分,以获得75～45 μm 粒级的样品。经化学成分分析可知:闪锌矿样品的纯度为95.01%,方铅矿样品的纯度为99.98%,符合试验样品的纯度要求。将所制得的矿物样品置于真空罐中冷藏保存以减缓样品的表面氧化。使用浓度为50%的ATMP 水溶液作为闪锌矿抑制剂、85%纯度的丁基黄原酸钠(SBX)作为捕收剂,分析纯的松醇油以及氢氧化钠和盐酸分别被用作起泡剂和pH 调整剂。试验用水采用电阻率为18.52 MΩ/cm 的去离子水。

1.2 微浮选试验

在XFCGⅡ5-35 型浮选机上用容积为50 mL 的浮选槽在1 000 r/min 的转速下进行微浮选试验。每次称取2.00 g 样品进行试验,用pH=4 的稀盐酸溶液超声波清洗样品3 min,并用去离子水冲洗干净。将清洗后的矿物样品与50 mL 去离子水混合并转移到浮选槽中,在加入ATMP 后调节矿浆至试验所需pH 值并搅拌4 min。随后依次向矿浆中加入SBX 和松醇油,并分别搅拌3 min 和1 min,然后刮泡3 min。最后将浮选所得精矿与尾矿分别过滤、干燥和称重,计算浮选回收率。

在人工混合矿分选试验中,将闪锌矿和方铅矿按质量比1 ∶1 的比例混合(闪锌矿和方铅矿各1.00 g)。浮选流程与单矿物的分选流程一致。将浮选所得精矿与尾矿分别过滤、干燥并称重后进行化学分析,计算回收率。

1.3 接触角测定

使用JY-82C 接触角测量仪测量闪锌矿和方铅矿表面的接触角。挑选较为纯净的矿物样品进行切片,并用8 000 目的砂纸对待测表面进行抛光。将样品用pH=9 的ATMP 溶液浸泡30 min,随后向烧杯中加入SBX 并浸泡20 min。将处理后的样品置于滤纸上待其表面自然干燥后进行接触角测定。

1.4 Zeta 电位检测

Zeta 电位由Zetasizer-3 000HS(Malvern,England)电位分析仪测定。使用浓度为10-3mol/L 的氯化钾作为背景溶液。每次称取50.00 mg 粒度为-5.00 μm 的矿物样品,向矿浆中加入ATMP 后调节矿浆pH 值,并搅拌5 min。向矿浆中加入SBX 并搅拌3 min。将所得矿浆溶液静置5 min 后取1.00 mL上清液置于马尔文样品槽中进行Zeta 电位检测。

1.5 XPS 分析

使用PHI5000 Versa Probe Ⅱ(Ulvac-Phi,Japan)对不同药剂处理前后的闪锌矿表面进行了XPS 分析。将50 mL 去离子水与2.00 g 闪锌矿样品混合,加入ATMP 后调节矿浆pH=9,并搅拌40 min,随后加入SBX 并搅拌20 min。使用Al-Kα为射源,在10-8Pa 的分析室压力下获得样品表面的X 射线光电子能谱。用Multipak 软件对所获得的X 射线光电子能谱进行分析,并以C 1s 峰谱(284.80 eV)为标准进行能量校正。

2 试验结果与讨论

2.1 浮选试验

2.1.1 SBX 用量试验

在矿浆pH 值为9 的条件下,考察了SBX 用量对闪锌矿和方铅矿单矿物可浮性的影响,结果如图2 所示。当SBX 用量低于20 mg/L 时,随着SBX 用量的增加,方铅矿的浮选回收率逐渐提高,闪锌矿的浮选回收率大幅提高。当SBX 的用量超过20 mg/L 时,闪锌矿和方铅矿的浮选回收率相近,且继续增加SBX的用量对这两种矿物浮选回收率的影响相对较小。此外,当SBX 用量低于20 mg/L 时,与闪锌矿相比,方铅矿的可浮性更好,可能是由于丁基黄原酸铅的溶度积远高于丁基黄原酸锌所导致的[21]。

2.1.2 矿浆pH 值对ATMP 分选性能的影响

在SBX 用量为20 mg/L、ATMP 用量为9 mg/L时,单矿物的浮选回收率随矿浆pH 值的变化如图3所示。当矿浆中未添加ATMP 时,在pH=2 ～10 的范围内,闪锌矿和方铅矿的浮选回收率都保持在较高水平。当矿浆pH=12 时,闪锌矿的可浮性显著降低,而方铅矿的可浮性变化不明显。当加入ATMP 时,在pH=2 ～10 的范围内,方铅矿的回收率随着矿浆pH值的增加有轻微下降的趋势,当矿浆pH 值超过10时,方铅矿的回收率急剧下降。当加入ATMP 且矿浆pH 在2～8 的范围内时,闪锌矿的回收率随pH 值的增加显著降低。当矿浆pH 值超过8 时,闪锌矿的浮选回收率低于5%。单矿物的微浮选试验结果表明,当矿浆pH=8 ～10 时,ATMP 能选择性地抑制闪锌矿的浮选。当矿浆pH=12 时,ATMP 对方铅矿也表现出极强的抑制性,这可能与ATMP 对Pb 离子的吸附能力随pH 值的增加而不断增强有关[22]。

在SBX 用量为20 mg/L、ATMP 用量为9 mg/L的条件下进行了人工混合矿分选试验,闪锌矿和方铅矿的浮选回收率与矿浆pH 值的关系如图4 所示。随着矿浆pH 值的升高,方铅矿的浮选回收率略有降低。当矿浆pH 值小于8 时,随着矿浆pH 值的增加,闪锌矿的回收率逐渐降低,当矿浆pH 值为9 时,闪锌矿的浮选回收率为17.13%,此时方铅矿的浮选回收率为80.99%。这一结果表明,当矿浆pH=9 时,ATMP 作为一种潜在的闪锌矿抑制剂,具有实现闪锌矿和方铅矿浮选分离的潜力。

2.1.3 ATMP 用量对闪锌矿和方铅矿可浮性的影响

在pH=9、SBX 用量为20 mg/L 的条件下,ATMP用量对各单矿物及人工混合矿浮选的影响如图5 所示。从图5(a)可以看出,随着ATMP 用量的增加,闪锌矿的可浮性显著下降,方铅矿的浮选回收率变化不明显。当ATMP 用量超过9 mg/L 时,方铅矿的可浮性开始显著下降。从图5(b)可以看出,人工混合矿的分选结果与单矿物的分选结果基本一致。当ATMP 用量为9 mg/L 时,ATMP 有作为闪锌矿抑制剂实现闪锌矿和方铅矿浮选分离的潜力。

2.2 溶液化学计算

溶液化学计算是研究药剂在矿浆中的存在状态及其在矿物表面吸附形态的常用手段。ATMP 是一种六元弱酸[23],在溶液中存在以下水解电离平衡:

铅离子溶液中存在下列溶解电离平衡[24-26]

根据式(1)～(10)[24-26]进行了溶液化学计算,并绘制了ATMP 的浓度组分对数图和铅离子的百分比浓度组分图,见图6。由图6(a)可知,当矿浆pH=9时,矿浆中的ATMP 主要以ATMP5-的形式存在[23]。由图6(b)可知,当矿浆pH＜7 时,方铅矿溶解产生的铅主要以铅离子的形式存在。而方铅矿溶解所产生的铅离子浓度远大于活化闪锌矿所需的铅离子浓度[21]。因此当矿浆pH＜7 时,在人工混合矿浮选过程中,闪锌矿的回收率更高。在矿浆中,ATMP 中某个膦酸官能团中的氢原子向中心氮原子偏移,从而导致了ATMP 分子具有极性。当ATMP 完全解离后,其分子中的中心氮原子会与膦酸官能团中的氧原子一同参与ATMP 与金属离子的络合反应,这可能是当矿浆pH=12 时,ATMP 对方铅矿表现出抑制性的原因之一[27]。

其中Ka1、Ka2、Ka3、Ka4、Ka5、Ka6为酸解离平衡常数,K1、K2、K3、K4为金属离子羧基络合物稳定常数。

2.3 接触角测定

浮选药剂与矿物表面的作用会改变矿物表面的润湿性[28]。接触角是测定矿物表面润湿性最为简单、直观的方法。不同药剂处理后,闪锌矿表面接触角的变化如图7 所示。试验闪锌矿的天然接触角为65.64°。经ATMP 处理后闪锌矿表面的接触角由65.64°下降至31.89°。ATMP 能显著提高闪锌矿的表面润湿性。在使用ATMP 和SBX 依次处理后,闪锌矿的接触角由原来的31.89°上升至37.51°。因此,SBX 溶液对经ATMP 处理后闪锌矿的表面润湿性的影响较小。

不同药剂处理后方铅矿表面的接触角如图8 所示。由图8 可知,试验方铅矿的天然接触角为68.62°。经ATMP 处理后,方铅矿的接触角下降至55.51°,由此可知ATMP 能在一定程度上提高方铅矿的表面润湿性。而经ATMP 和SBX 依次处理后,方铅矿的接触角为78.03°,SBX 能显著降低经ATMP处理后方铅矿的表面润湿性。综上所述,ATMP 能显著提高闪锌矿的表面润湿性而对方铅矿的表面润湿性影响较小,SBX 能显著降低经ATMP 处理后方铅矿的表面润湿性,从而增加了闪锌矿和方铅矿的可浮性差异,促进了闪锌矿和方铅矿的浮选分离。

2.4 Zeta 电位检测

Zeta 电位是不同条件下矿物表面电荷性质的重要表征[29]。通过测量不同药剂处理后,闪锌矿和方铅矿表面Zeta 电位的变化以揭示ATMP 在矿物表面的吸附机理,结果见图8。在整个测试的pH 值范围内,闪锌矿和方铅矿的Zeta 电位随着矿浆pH 值的升高而降低。这一现象可能是随着矿浆pH 值的增加,吸附在扩散层中的OH-离子浓度增加而导致的[14]。当矿浆pH=3 ～10 时,天然闪锌矿和方铅矿都带负电。当矿浆pH=3 时,方铅矿的Zeta 电位接近零,这一结果与前人的研究相近[16]。当矿浆中存在SBX或ATMP 时,闪锌矿和方铅矿的Zeta 电位都向负方向移动,因此,ATMP 和SBX 在两种矿物表面均发生了化学吸附。

由图9(a)可知,当矿浆pH=4～10 时,与SBX 相比,经ATMP 处理后闪锌矿表面的Zeta 电位更低。当矿浆pH=4 ～10 的范围内时,与SBX 相比,ATMP更容易在闪锌矿表面发生吸附。当矿浆pH=4 ～10时,经ATMP 和SBX 依次处理的闪锌矿的Zeta 电位与仅使用ATMP 处理的闪锌矿的Zeta 电位相近。这一结果表明,SBX 难以吸附在经ATMP 处理的闪锌矿表面,即ATMP 阻碍了SBX 在闪锌矿表面的吸附。不同药剂处理前后方铅矿表面的Zeta 电位如图9(b)所示。在整个测试的pH 值范围内,与仅使用ATMP 处理后的方铅矿相比,经SBX 处理后的方铅矿的Zeta 电位负移更为明显。与ATMP 相比,SBX更容易在方铅矿表面发生吸附。与仅使用ATMP 处理的方铅矿的Zeta 电位相比,经ATMP 和SBX 依次处理的方铅矿的Zeta 电位出现明显负移,这一结果表明,仍有一定量的SBX 吸附在经ATMP 处理后的方铅矿表面。因此,ATMP 能在闪锌矿和方铅矿表面发生化学吸附。经ATMP 处理后的方铅矿表面仍有一定量的SBX 发生吸附,而SBX 几乎无法吸附在经ATMP 处理后的闪锌矿表面。从而增加了闪锌矿和方铅矿的可浮性差异。

2.5 XPS 分析

通过研究不同药剂处理前后闪锌矿表面O 1s、S 2p、Zn 2p、P 1s 精细谱的变化以进一步揭示ATMP 在矿物表面的吸附机理[30]。不同药剂处理前后,闪锌矿表面的O 1s 光谱如图10 所示。天然闪锌矿表面的氧元素主要来自于试验和制样过程中的有机污染。由图10(a)可知,可以将天然闪锌矿表面O 1s 的XPS 光谱,分峰拟合为两个物质峰,分别是位于531.94 处的O—C 和位于533.19 处的O—C ＝O[31]。经SBX 处理后,闪锌矿表面O 1s 的XPS 光谱可以分峰拟合为3 种物质峰,分别对应于531.50 处的O—C、532.90 处的ROCS-2[32]和533.97 处的O—C＝O 物质峰。经SBX 处理后的闪锌矿表面新出现的物质峰表明SBX 在闪锌矿表面的吸附与SBX 分子中的黄原酸基有关。同时由于SBX 在闪锌矿表面的吸附,导致闪锌矿表面O 元素的存在状态发生了变化。与天然闪锌矿相比,经ATMP 处理后,闪锌矿表面O 1s 的XPS 光谱可以被分峰拟合为3 种物质峰。其中530.6 eV 处新出现的物质峰属于有机膦酸盐基团[7],同时O—C、O—C ＝O 的物质峰分别由原来的531.94 和533.19 处移动到532.21 和533.38 处。这一结果表明,ATMP 分子中的膦酸基团是促使ATMP在闪锌矿表面发生吸附的主要官能团。此外O—C、O—C ＝O 键对应的物质峰偏移表明经ATMP 处理后,闪锌矿表面氧原子的赋存状态发生了改变。

图1 ATMP 分子结构示意Fig.1 Schematic representation of the molecular structure of ATMP

图2 SBX 用量对闪锌矿和方铅矿可浮性的影响Fig.2 Effect of SBX dosage on the floatability of sphalerite and galena

图3 矿浆pH 值对闪锌矿和方铅矿单矿物可浮性的影响Fig.3 Effect of slurry pH on the flotability of single sphalerite and galena minerals

图4 矿浆pH 对闪锌矿和方铅矿人工混合矿可浮性的影响Fig.4 Influence of slurry pH on the floatability of synthetic blends of sphalerite and galena minerals

图5 ATMP 用量对闪锌矿和方铅矿可浮性的影响Fig.5 Effect of ATMP dosage on the floatability of sphalerite and galena

图6 ATMP 的溶液组分浓度对数图及矿浆pH 值对铅-羧基络合物在溶液中分布系数的影响Fig.6 Effect of logarithmic representation of ATMP solution component concentrations and slurry pH on the distribution coefficient of lead-carboxylate complexes in the solution

图7 不同药剂处理前后闪锌矿表面接触角Fig.7 Contact angles on the surface of sphalerite

图8 不同药剂处理前后方铅矿表面的接触角Fig.8 Contact angle on the surface of galena

图9 不同药剂处理前后矿浆pH 对矿物表面Zeta 电位的影响Fig.9 The effect of pulp pH on the Zeta potential of mineral surface

图10 不同药剂处理前后闪锌矿表面的O 1s 光谱Fig.10 O 1s spectra of sphalerite under various conditions

图11 为不同药剂处理前后闪锌矿表面S 2p 的XPS 光谱。天然闪锌矿表面的S 2p 光谱可以被分峰拟合为两种物质峰,分别是位于161.48 eV 处的2p 3/2 和位于162.66 eV 处的2p1/2[32]。经ATMP 处理后,闪锌矿表面S 2p 的XPS 光谱偏移了0.33 eV。因此,ATMP 在闪锌矿表面吸附后,闪锌矿表面S 元素的赋存状态发生了变化。这可能是由于ATMP 中的膦酸基团与闪锌矿表面Zn 原子之间发生化学反应所导致的。经ATMP 与SBX 依次处理后闪锌矿表面S 2p 的XPS 光谱与仅使用ATMP 处理后闪锌矿表面S 2p 的XPS 光谱相近。这一结果表明ATMP 阻碍了SBX 在闪锌矿表面的吸附。

图11 不同药剂处理后闪锌表面的S 2p 光谱Fig.11 S 2p spectra of sphalerite under various conditions

矿物表面金属原子的分布对药剂在矿物表面的吸附状态有很大的影响。为更好地揭示ATMP 在闪锌矿表面的吸附机理,对闪锌矿表面Zn 2p 的XPS 光谱进行了分析[14]。不同药剂处理前后,闪锌矿表面的Zn 2p 光谱如图12 所示。天然闪锌矿表面的Zn 2p 峰谱可以分峰拟合为一对物质峰,分别是位于1 021.93 和1 044.91 处的Zn 2p3/2 和Zn 2p1/2[7,16]。经SBX 处理后,闪锌矿表面Zn 2p3/2 和Zn 2p1/2 的物质峰分别位于1 021.76 eV 和1 044.74 eV 处。因此,SBX 在闪锌矿表面的吸附导致闪锌矿表面Zn 原子的赋存状态发生了变化。与天然闪锌矿相比,经ATMP 处理后闪锌矿表面Zn 2p 的XPS 光谱向负方向偏移了0.47 eV。经ATMP 与SBX 依次处理后闪锌矿表面的Zn 2p 的XPS 光谱与仅使用ATMP 处理后闪锌矿表面Zn 2p 的XPS 光谱相近,因此,SBX 对经ATMP 处理后,闪锌矿表面Zn 原子赋存状态的影响较小。

图12 不同药剂处理后闪锌矿表面的Zn 2p 光谱Fig.12 Zn 2p spectra of sphalerite under various conditions

ATMP 在闪锌矿表面的吸附与ATMP 分子中的膦酸官能团有关。因此对不同药剂处理前后,闪锌矿表面P 2p 的XPS 光谱进行分析是十分必要的。不同药剂处理前后闪锌矿表面的P 2p 光谱如图13 所示。在天然闪锌矿和仅使用SBX 处理后的闪锌矿表面均未观察到较为明显的P 2p 的XPS 光谱。经ATMP 处理后,闪锌矿表面P 2p 的XPS 光谱可以被分峰拟合为3 种物质峰,分别是位于132.03 处的P—O—Zn、132.67 处的HPO-3和位于133.87 eV 处的PO23-[16]。因此,闪锌矿表面的Zn 原子与ATMP 分子中膦酸根官能上的O 形成了P—O—Zn,从而导致ATMP 在闪锌矿表面发生了吸附。