脉冲放电等离子体光谱干扰机制及其修正方法研究

陈伟泽, 喻子彧, 覃淮青, 卢志民, 2, 姚顺春, 2*

1. 华南理工大学电力学院, 广东 广州 510640 2. 广东省能源高效低污染转化与工程技术研究中心, 广东 广州 510640

引 言

煤电行业是CO2排放的最大单一来源, 实施煤电的深度节能改造, 降低燃煤电厂单位发电量煤耗是发电行业实现“双碳”目标的必经之路[1]。 对入炉煤煤质、 飞灰含碳量的在线检测有助于锅炉运行的实时优化调整。 近年来, 基于光谱学原理的煤质检测技术[2-7]蓬勃发展, 部分技术已经在燃煤电厂实际运行中得到应用。 激光诱导击穿光谱技术(LIBS)作为典型的光谱分析技术也被广泛尝试应用于粉末材料成分检测领域, 可满足燃煤电厂入炉煤煤质和飞灰含碳量的检测需求, 而且能实现在输煤皮带上对煤质的直接测量[8-10]。 然而脉冲激光器的高成本及耐用性暂时限制了其在工业领域的长期运行。 与LIBS原理相似的另一种原子发射光谱分析技术——脉冲放电击穿等离子光谱技术(SIBS), 利用高能脉冲电源作为激发源, 设备耐用性强, 成本低[11-12]。 同时, 脉冲放电等离子体较之激光等离子体, 具有体积大、 持续时间长, 激发位置稳定等特点[13]。 Srungaram[14]等对比了LIBS和SIBS对压片和堆积形态的土壤中汞含量的检测性能, SIBS和LIBS的检出限分别为20和483 mg·kg-1, SIBS在低浓度下的测量效果更优。 Diwakar[12]等采用颗粒富集浓缩的手段实现了对空气中微量元素Na、 Cr、 Si、 Pb的实时分析, 钨电极在5 Hz的条件下连续放电12 000次后光谱信噪比仍然保持稳定, 验证了SIBS长期检测的能力。 彭飞飞[15]等在SIBS的基础上, 采用了激光点火辅助脉冲放电诱导击穿光谱技术检测合金材料中的痕量铜元素, 检出限达到了0.7 mg·kg-1。 Belkov[16]等运用脉冲放电加热辅助LIBS进行土壤中碳的测定, 经脉冲放电加热的激光等离子体, 其C 833.5 nm峰值信号增强比是单激光等离子体的20倍, 含碳量定标曲线的拟合度为0.97。 上述研究表明, SIBS适用于固体材料的快速分析, 常见的样品形态为压片和堆积状。 通过激光辅助手段在样品压片表面先形成等离子体, 增加了测量系统的复杂性。 直接击穿堆积状样品, 存在样品重复激发的干扰, 同时脉冲放电能量对样品的冲击会影响光学检测。 在此基础上, 作者所在团队[17]提出了一种颗粒流-脉冲放电击穿等离子体光谱技术(particle flow-spark induced breakdown spectroscopy, PF-SIBS), 并将其应用于煤、 飞灰等颗粒样品的直接测定。

SIBS实验通常选择导电良好、 耐高温的材料作为电极。 最为常见的电极是钨电极, 其导电率为5.65×10-6Ω·cm, 熔点为3 370 ℃, 适用于SIBS的长期稳定测量。 然而, 钨电极烧蚀激发产生的W 247.78 nm特征峰与碳元素特征谱线C 247.86 nm特征峰极为接近, 二者特征峰存在重叠部分, 会对煤、 飞灰、 生物质、 土壤等样品中碳元素含量的测定造成较大的干扰。 常见的C-W谱线干扰修正方法为理论比值法[18], 通过理论计算和空白实验确定同一线系W元素谱线强度比, 利用不受干扰的W 248.88 nm积分强度来扣除C-W重叠区域的W 247.78 nm的积分强度。 作者所在团队[19]通过SIBS方法开展了飞灰颗粒流含碳量测量的定量分析研究, 结果表明, 钨电极激发的等离子体光谱中, W 247.78 nm谱线会对C 247.86 nm谱线产生明显干扰, 通过理论比值法修正谱线干扰后的C 247.86 nm信号强度与飞灰含碳量具有良好的线性相关性, 多元校正模型的回归系数R2和平均绝对误差分别为0.987和0.15%。 因此, 对W 247.78 nm谱线干扰进行修正以提高等离子体信号的质量十分必要。 此外, 作者所在团队还探究了不同光谱探测位置下脉冲放电等离子体的温度差异, 以C 247.86 nm信背比为单一评价指标确定了最佳光谱探测位置, 但未考虑W 247.78 nm在不同探测位置下的实际干扰情况, 没有深入分析电极元素谱线干扰的机理。

由于电极元素谱线由电极尖端的烧蚀激发引入, 而空气和颗粒元素谱线由电极之间的空气及样品烧蚀解离激发, 所以等离子体中各元素谱线非均匀分布, 目标样品谱线与干扰谱线存在空间分布差异。 因此, 通过观测电极通道间放电通道的产生和维持过程、 电极间等离子体产生和消亡过程, 解析等离子体内电极、 样品及空气元素特征谱线的分布规律, 深入探究了光谱干扰的形成机制。 最后根据谱线空间分布规律优化了光谱探测位置, 有效减弱C-W谱线干扰效应。

1 实验部分

采用的PF-SIBS实验台架如图1所示, 主要包括高压脉冲电源及电极、 给粉机、 双通道光谱仪、 光机组件、 脉冲信号发生器(DG535)和计算机。 高压脉冲电源(HVA-102N10, 山东东仪光电仪器有限公司)是脉冲放电等离子体的激发源, 输出电压为4.5 kV, 脉冲频率为2 Hz。 配合电源使用的放电电极为纯度99.99%的钨电极, 直径为2 mm, 锥角为20°, 两个电极尖端之间的距离始终保持在2 mm。 给粉机采用压电式振动给粉机(PEF-90A, 日本三木), 形成自由下落的固体颗粒流, 固体颗粒落入脉冲放电等离子体时被击穿烧蚀。 等离子体光谱由一组聚焦透镜(L1和L2)采集至光纤, 最终传输至光谱仪进行分析。 光谱仪采用波长范围分别是235～400和575～790 nm的双通道光谱仪(Avspec-2048, Avantes, Holland), 光谱分辨率分别为0.05～0.10 nm, 积分时间为1.05 ms。 由DG535控制, 双通道光谱仪在高压脉冲电源启动10μs后开始采集光谱, 即延迟时间为10 μs。

图1 PF-SIBS实验系统示意图

实验中为避免复杂样品带来额外的谱线干扰, 选择平均粒径为45 μm、 含碳量为99%的化学纯石墨粉(购自东莞瀚辉石墨有限公司)作为颗粒流样品。 给粉机调节石墨颗粒流的质量流量为1.2 g·min-1, 流束直径约为4 mm。 为了探测等离子体不同区域的光谱信号, 实验中不断改变平移底座的行程, 实现收光焦点在等离子体上的横向移动。 同时为了分析脉冲放电等离子体的演化过程以及等离子体全周期特征元素的空间分布规律, 还采用了高速摄像机(Fastcam Mini UX50, Photron)和ICCD相机(DH734, Andor)拍摄等离子体图像, 由DG535控制延迟时间。 将双通道光谱仪替换成高速摄像机或ICCD相机, 其他装置与上述一致, 进行等离子体图像拍摄。 高速摄像机延迟时间设置为0.1 μs, 帧数为25 000 fps, 单张图像的曝光时间为1/256 000 s(约4 μs), 从而获得等离子体演化过程不同阶段的图像。 ICCD相机的延迟时间和门宽分别设置为10 μs和1.05 ms, 与光谱仪一致, 配合使用分析谱线中心波长的滤光片, 获得等离子体内空气特征元素(N)与电极特征元素(W)的空间分布图像。 探测N谱线的滤光片(FB740-10, Thorlabs)中心波长为740 nm, 通带半高宽(10±2) nm, 通带最大透过率为65%, 在此范围能探测到N 742.36 nm、 N744.23 nm和N 746.83 nm; 探测W谱线的滤光片(FB380-10, Thorlabs)中心波长为380 nm, 通带半高宽(10±2) nm, 通带最大透过率为32%, 在此范围内能够探测到信噪比较强的W Ⅱ 379.34 nm和W Ⅱ 380.45 nm。

电极间石墨粉的颗粒数密度和颗粒分布时刻变化, 存在无效击穿或击穿不充分的情况[18], 导致原始数据中可能存在无法真实反映样品元素信息的无效光谱, 所以将其剔除有助于降低测量误差。 计算CN 388.18 nm特征峰上七个像素点信号强度之间的标准偏差值[20], 将标准偏差值低于100的光谱数据进行剔除。 对原始光谱数据进行筛选之后, 为了进一步减小测量偏差, 按激发顺序, 取前两百个有效光谱平均得到一个新的光谱并计算此两百个有效光谱之间的相对标准偏差(脉冲间光谱信号RSD), 选取特征谱线C 247.86 nm、 W 247.78 nm、 N 744.23 nm作为石墨颗粒、 电极和空气介质的分析谱线。

2 结果与讨论

2.1 C-W特征谱线干扰

常见的光谱探测位置为两电极间距中心, 探测延时为1～30 μs[17, 21-23]。 因此, 仍选择两电极间距中心为探测位置, 并以C-W谱线信号强度比为评价指标进行探测延时优化实验, 确定光谱探测最优延时为10 μs。 等离子体特征谱线的展宽机制主要是Stark展宽和Doppler展宽, 二者结合导致特征谱线的线型趋近于Voigt曲线。 C-W谱线叠加导致特征峰信号强度的实验观测值高于真实值, 利用Voigt函数对C-W重叠谱线进行分峰拟合可得到各特征峰信号强度的分峰拟合值。 C-W重叠谱线的分峰拟合如图2所示, 其中图2(a)为C-W谱线分峰拟合结果, 黑色点实线为实验观测值; 黑色划线为分峰拟合后C 247.86 nm和W 247.78 nm的波峰, 是C 247.86 nm和W 247.78 nm的分峰拟合值; 红色实线为分峰拟合后C 247.86 nm和W 247.78 nm波峰分峰拟合值的叠加; 图2(b)为N 742.36 nm、 N 744.23 nm、 N 746.83 nm的拟合结果, 黑色点实线为实验观测值, 红色实线为拟合后的分峰拟合值。 由Voigt函数拟合的结果记录各特征峰信号强度, 如表1所示。 从表中的数据可以看出, 三条N元素谱线的分峰拟合值与观测值较为接近, 没有明显的谱线干扰; 而C 247.86 nm谱线信号强度的分峰拟合值和实验观测值之比仅有86.02%, W 247.78 nm对C247.86 nm的叠加导致C 247.86 nm信号强度分峰拟合值与实验观测值相差较大。

表1 优化前C-W分峰拟合结果

图2 特征谱线拟合结果

2.2 脉冲放电等离子体演化过程及特征谱线分布

图3是高速相机拍摄放电等离子体的演化过程。 图3(a)—(d)反映了等离子体的产生过程, 在此阶段阴极金属的蒸发溅射膨胀, 并在电磁力的约束下形成沿电极尖端连线对称的等离子体, 此时阴极附近等离子体强度大于阳极。 在放电等离子体形成前期, 等离子体的产生源自于阴极斑点[24]。 阴极尖端区域使得电场强度提升几百倍, 形成场致放电, 阴极附近的电子发射密度急剧上升导致阴极区域焦耳热增强, 促使阴极金属蒸发溅射。 金属蒸汽与高能电子发生碰撞电离, 在阴极附近产生金属离子; 电子的运动速度远高于正离子, 因此阴极附近堆积了大量金属正离子, 使得阴极表面的电场进一步增强, 从而维持了阴极斑点的存在。 电子在电场的作用下, 向阳极运动并加热和电离电极间隙气体介质的分子或原子, 形成从阴极向阳极的放电通道[25]。

图3 等离子体演化过程(左侧阴极, 右侧阳极)

图3(e)—(h)显示了等离子体消亡的过程。 阴极附近的等离子体率先湮灭, 电极间隙的等离子体光强从阳极向阴极逐渐减弱, 并且分化为阳极尖端光斑和电极间隙光弧两部分, 最终消失。 上述拍摄的等离子体由不同特征元素的离子及中性原子组成, 通过配合使用分析谱线中心波长滤光片的ICCD对等离子体的W和N元素谱线进行区分。 ICCD实验采用平均粒径为50 μm的化学纯石英砂作为实验样品, 分析W元素谱线的强度分布情况。

2.3 特征谱线随探测位置的变化规律

图4显示了等离子体的N和W谱线强度空间分布情况。 阳极尖端处的光斑为N谱线的强度核心; 而W谱线强度主要集中在阴极附近范围并向阳极沿伸。 上述现象表明, 放电等离子体存在于电极尖端之间, 特征元素谱线强度在等离子体内分布不均。 由于光纤透镜组通过焦点收光, 仅探测到等离子体的局部区域, 据此将等离子体激发区域划分为五个光谱探测位置, 设计了如图5所示的光谱仪探测方案, 电极中心为0 mm, 阴极尖端为-1.0 mm, 阳极尖端为1.0 mm, 横向移动光纤探头, 使得光纤透镜组的收光焦点中心(焦点光斑小于0.5 mm)分别聚焦在-1.0、 -0.5、 0、 0.5和1.0 mm处, 获得不同探测位置下C、 W、 N元素特征谱线强度在等离子体激发区域内的分布规律。

图4 特征谱线二维分布

图5 光谱探测位置设置示意图

图6是空气等离子体特征谱线强度及脉冲间光谱信号RSD随探测位置的变化规律。 从阴极到阳极的过程中, W谱线信号强度呈现逐渐衰减的趋势, 信号强度波动也逐渐增强; N谱线信号强度呈现逐渐增强的趋势, 信号强度波动逐渐减弱。 图7是石墨等离子体特征谱线强度及脉冲间光谱信号RSD随探测位置的变化规律。 W和N谱线与击穿空气实验呈现相同的变化规律, C谱线信号强度在电极中心处最大, 沿两电极方向逐渐减弱。

图6 空气等离子体光谱特征谱线的信号强度(点线图)及波动性(柱形图)

图7 石墨等离子体光谱特征谱线的信号强度(点线图)及波动性(柱形图)

由特征谱线信号强度随光谱探测位置的变化规律可知, 等离子体中C、 W、 N三种特征元素激发特性的差异导致等离子体内的特征谱线分布不均。

电子是放电能量的主要载体, 其从阴极发射到阳极过程中, 逐步与电极金属、 石墨及空气发生雪崩式碰撞电离, 搭建并维持由电子和正离子组成的放电通道。 类似的尖端对尖端脉冲放电研究显示, 约30%的能量用来加热和电离空气介质, 更多的能量用于电极金属的蒸发电离[26]。 在阴极尖端区域, 电子由阴极尖端发射, 产生的焦耳热使得阴极金属蒸发溅射膨胀, 其膨胀过程产生的冲击将部分样品和空气推出阴极区域; 在放电通道中部, 电子进一步与密集的石墨颗粒流发生碰撞电离; 在阳极尖端区域, 剩余的放电能量难以烧蚀高熔点的电极金属, 电子进一步电离空气介质, 并汇聚于阳极。 相比于原子和离子, 电子的移动速度较快, 是放电通道产生和维持的主要载体。 而特征元素的中性原子和离子占据在各自的激发区域内, 组成等离子体, 从而形成阴极金属激发段、 中心颗粒激发段和阳极空气激发段。

2.4 谱线干扰修正效果评估

前述实验分析了谱线干扰的形成机制, 电极元素谱线主要由阴极烧蚀激发产生, 靠近阴极处的放电能量主要用于电极的烧蚀。 因此, 探测碳元素谱线时应尽量避开阴极区域, 选择放电能量主要用于激发石墨的区域。 如图8所示, 随光谱探测位置移动, C-W信号强度比值在0.5 mm处达到最大。 将0.5 mm处的C-W峰进行分峰拟合, 结果如图9所示, C 247.86 nm谱线强度在C-W重叠区域占主导, C 247.86 nm的观测值更接近分峰拟合值。

图8 C-W信号强度比随光谱探测位置移动的变化规律

图9 0.5 mm处C-W分峰拟合结果

表2记录了不同光谱探测位置下C 247.86 nm峰值强度的分峰拟合值、 观测值及二者比值, 比值表征分峰拟合值与观测值的接近程度。 从表2所列结果可以看出, 在阴极区域之外分峰拟合值与观测值的比值更加接近, 在0.5 mm处达到94.93%, 高于常规探测位置(0 mm)下的86.02%, 光谱探测位置优化后W 247.78 nm对C 247.86 nm的谱线叠加干扰效应显著减弱。

表2 不同探测位置下C 247.86 nm信号强度对比

3 结 论

样品元素C、 电极元素W、 空气元素N的激发特性差异导致了其在放电等离子体中分布不均。 放电通道由阴极电子发射产生, 电极元素W主要来源于阴极的蒸发溅射膨胀。 随着向阳极放电过程的进行, 电子进一步蒸发电离密集的样品颗粒流。 在阳极尖端区域, 放电能量难以烧蚀高熔点的电极材料, 电子主要电离阳极区域附近的空气介质, 并汇聚于阳极尖端。 根据放电通道的产生过程, 将放电区域划分成阴极金属激发区、 中心颗粒激发区和阳极空气激发区, 电子从阴极到阳极沿途电离产生电极、 样品颗粒、 空气的离子及其中性原子占据在各自的激发区域内, 形成等离子体, 并辐射出对应的特征元素谱线。 根据上述的谱线干扰形成机制, 为减少W谱线对C谱线的叠加干扰, 将光谱探测位置从常见的0 mm处移动至0.5 mm, C-W信号强度比值从1.200提升到1.348, C 247.86 nm的分峰拟合值与观测值之比从86.02%提升到94.93%, W 247.78 nm对C 247.86 nm的谱线观测干扰显著降低。

脉冲放电等离子体光谱是一种有效的定量分析手段, 具有样品激发程度高、 等离子体位置稳定等优点, 但也存在引入电极元素谱线干扰等缺点, 对含碳样品的影响尤为严重。 厘清脉冲放电等离子体的谱线干扰机制, 有助于指导根据目标谱线的需求选择最佳的光谱探测位置, 提升检测含碳样品的准确度。