用于二氧化碳捕集的化学吸收剂研究进展

刘大李，王 聪，刘新伟，于一夫

（1. 中国天辰工程有限公司 天津 300400；2. 天津大学 分子+研究院 天津 300110）

近年来，全球变暖导致的海洋酸化、极地冰融化、海平面上升、干旱和飓风等问题对全球生态环境和经济的可持续发展产生了严重影响。据报道，约占温室气体排放总量80%的二氧化碳（CO2）的过度排放被认为是导致全球变暖的主要原因。《巴黎气候协定》的签署标志着各国在温室气体减排方面达成了共识[1]。2020年9月中国明确提出2030年碳达峰与2060 年碳中和的目标。双碳目标的提出为低碳技术提供了巨大的发展机遇。碳捕集、利用与封存（CCUS）技术作为最有效、最直接的减碳手段，为双碳目标的实现提供了技术保障[2]。

在整个CCUS 流程中，碳捕集既是首要环节也是重要节点。碳捕集技术主要分为燃烧前捕集、燃烧中捕集和燃烧后捕集，其中燃烧后捕集在当前市场中应用最为广泛。目前主要的燃烧后捕集技术有化学吸收法、物理吸附法以及膜分离法等。化学吸收法作为目前相对成熟并最具市场前景的碳捕集技术已引起众多研究者的重视，但是化学吸收法的高能耗与高昂成本，限制了其大规模发展。美国能源部的一项研究表明，配备乙醇胺（MEA）捕集CO2工艺后的亚临界发电厂和超临界发电厂的电力成本将较配备前分别增加85%和81%[3]。近些年随着对化学吸收剂的不断优化，化学吸收法捕集CO2的能耗和成本不断降低，使其规模化发展与应用具备可行性[4]。

本文对近年来已报道的化学吸收剂进行分析和总结，主要聚焦于各类吸收剂的吸收性能、吸收机理、优缺点和增强途径等方面，并对其发展前景进行展望，期望对今后高效化学吸收剂的开发提供借鉴。

1 有机胺吸收剂

1.1 有机胺吸收剂吸收CO2机理

有机胺吸收剂是最常见的CO2吸收剂，根据有机胺的类型可以分为伯胺、仲胺和叔胺吸收剂。其中，伯胺和仲胺吸收剂的胺基氢原子活性高，反应动力学快，因此反应迅速，但伯胺和仲胺吸收剂吸收CO2后形成的氨基甲酸酯比较稳定（图1(a)），导致再生能耗较高。与伯胺和仲胺吸收剂相比，叔胺吸收剂具有更高的吸收容量、较低的吸收热量、较低的再生能耗以及较慢的反应动力学。叔胺吸收剂与CO2反应生成碳酸氢盐（图1(b)）。除按照有机胺的类型分类外，还可按照吸收剂的组分将有机胺吸收剂分为单组分胺吸收剂和复合胺吸收剂。

图1 有机胺吸收剂吸收CO2的机理示意图Fig. 1 Schematic diagram of mechanisms of CO2 absorption by organic amine absorbent

1.2 有机胺吸收剂研究进展

1.2.1 单组分胺吸收剂

传统的单组分胺吸收剂包括单乙醇胺（MEA）吸收剂、二乙醇胺（DEA）吸收剂、N-甲基二乙醇胺（MDEA）吸收剂、哌嗪（PZ）吸收剂以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）吸收剂。其中30%MEA 溶液（百分数为质量分数，无特别说明均为水溶液，下同）为目前最常见的单组分胺吸收剂，其对CO2的吸收效率超过90%，被广泛应用于燃煤电厂[5]。此外30%MEA溶液通常被用作基准化学吸收剂，用于评估和比较不同CO2吸收剂的性能。虽然30%MEA 溶液已经被广泛应用于工业捕集CO2领域，但仍存在吸收反应热和再生能耗高、腐蚀设备以及易降解等缺点[6]。相比于MEA 吸收剂，MDEA 吸收剂和AMP 吸收剂虽然在吸收能力上有所提升，但吸收速率大幅降低。因此单组分胺吸收剂很难同时具备吸收速率高、吸收容量大、再生能耗低和难降解等特性[7]。

1.2.1 复合胺吸收剂

为同时满足吸收剂吸收速率高、吸收容量大以及再生能耗低等需求，研究者们提出了复合胺吸收剂，即采用多种不同类有机胺共混吸收CO2。通常采用伯胺或仲胺与叔胺按照一定比例混合的方式组成复合胺吸收剂，该类吸收剂能够同时具有较高的吸收速率与吸收容量，以及较低的再生能耗，是一类较为理想的吸收剂，也是目前工业应用的主要吸收剂。

ZHAO 等[8]将30%MDEA 溶液和20%PZ 溶液组成的复合胺吸收剂用于电厂燃烧后CO2捕集。通过Aspen 模拟发现，MDEA-PZ 吸收剂的再生能耗较MEA 工艺降低27.7%，显著降低了运行能耗。ZHANG 等[9]采用MEA、MDEA 与PZ 的混合溶液作为复合胺吸收剂，与对应的单组分吸收剂相比，3.0 mol/LMEA-2.5 mol/LMDEA-0.5 mol/LPZ 复合胺吸收剂展现出优异的性能，其再生能耗比传统单组分吸收剂（5 mol/L MEA 溶液）降低了50%左右。王中红等[10]研究了三乙烯四胺（TETA）-MDEA、二乙烯三胺（DETA）-MDEA 以及DETA-PZ 等一系列复合胺吸收剂对CO2的吸收与解吸性能。其中n(DETA)∶n(PZ) = 20∶4 的DETA-PZ 复合胺溶液具有最佳的吸收速率（9.5 μmol/(L·s)）和吸收负荷（0.65 mol/L），表明环状胺作为辅助吸收剂较直链胺更具优势。孙路长等[11]以AMP为基础，合成了一系列TETA/AMP 复合胺吸收剂用于捕集烟气中的CO2。结果表明，TETA 和AMP 的质量比为1∶1 的TETA/AMP 复合吸收液具有最佳的吸收与解吸性能，其饱和吸收量相比纯AMP 提升近1 倍，再生速率最高可达0.03 g/min。AⅠ等[12]将碳酸酐酶（CA）与MDEA进行混合，以增强对CO2的吸收。与单纯的10%MDEA溶液相比，在CA作用下，含10%MDEA溶液的复合胺吸收剂的CO2吸收速率（0.63 mmol/min）显著提高了近40%，反应平衡时间从150 min 缩短至90 min。张香平等[13]采用有机胺与离子液体复配得到了复合胺吸收剂，发现由30%MEA 溶液和10%1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯咪唑（[HDBU][Ⅰm]）组成的复合胺吸收剂的CO2吸收量达到0.1453 g/g（指1.0000 g 复合胺吸收剂可吸收0.1453 g CO2），且溶剂吸收CO2后的黏度显著低于离子液体吸收剂，是一种具有开发潜力的复合胺吸收剂。

为了进一步优化吸收剂的性能，研究者们不仅对吸收剂的溶质进行了广泛研究，而且对吸收剂的溶剂也进行了深入研究。考虑到CO2在溶剂中的溶解性对吸收性能的重要影响，以及水对CO2的较低溶解性和较大比热容，研究人员采用甲醇、乙醇、乙二醇以及环丁砜等非水溶剂代替水，搭配相应溶质组成无水吸收剂进行CO2捕集研究。无水吸收剂不仅能够提高溶液吸收性能，还能降低再生能耗、减少设备腐蚀。如吕碧洪等[14]采用AMP-AEEA-NMP（AEEA和NMP分别为2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和N-甲基吡咯烷酮）非水溶液复合胺吸收剂捕集CO2，发现该吸收剂不仅具有较高的CO2负载量（1.65 mol/kg，指1.00 kg吸收剂可吸收1.65 mol CO2），而且总热负荷仅为3 mol/kg MEA溶液的50%，再生能耗显著降低。在第4 次循环再生后，其CO2容量仍保持在初始容量的90%左右。此外，该吸收剂在饱和吸收后未表现出腐蚀性。施耀等[15]将TETA分别溶于聚乙二醇200（PEG200）、二乙二醇（DEG）以及乙二醇（EG）这3 种有机溶剂中得到了3 种复合胺吸收剂，发现1 mol/L 的TETA-PEG200 溶液显示出最高的CO2容量（1.63 mol/mol，指1.00 mol 溶液可吸收1.63 mol CO2）。此外，该复合胺吸收剂表现出良好的热稳定性，在4 次吸收-解吸循环后显示出高达96%的再生效率。申淑锋等[16]系统研究了MEA 分别在2-甲氧基乙醇（2ME）和2-乙氧基乙醇（2EE）等有机溶剂中的CO2吸收和解吸性能、吸收机理、物化性质，以及再生能耗。结果表明，5 mol/L的MEA/2ME吸收剂的CO2负载量为2.1 mol/kg，循环负载量为1.45 mol/kg。与传统5 mol/L的MEA溶液相比，5 mol/L的MEA/2ME 吸收剂和5 mol/L的MEA/2EE吸收剂的再生能耗均显著降低了55%。

上述复合胺吸收剂的关键组分、吸收条件和吸收性能的对比见表1。从表1中可以看出，与传统单组分胺吸收剂相比，复合胺吸收剂中含有多种胺，具有更多类型的反应位点，因此同时具备吸收速率高、CO2负载大和稳定性好等优点，是未来工业化的主要研究方向。但是复合胺吸收剂仍需深入研究，进一步降低再生能耗，以及减少设备腐蚀，才能最终实现大规模工业化应用。

表1 不同复合胺吸收剂的关键组分、吸收条件和吸收性能对比Table 1 Comparison of key compositions, absorption conditions and absorption properties of different amine-based mixed absorbents

1.3 有机胺吸收剂应用进展

目前加拿大边界大坝CO2捕集项目（100 ×104t/a）、加拿大Quest CCS 项目和美国休斯顿Petra Nova 项目（140 × 104t/a）均使用复合胺作为吸收剂捕集CO2。国内复合胺吸收剂目前正处于工业示范阶段，逐渐向大规模工业化进军。如国能锦界能源有限责任公司15 × 104t/a燃烧后CO2捕集示范工程以及兰溪15 × 104t/a CO2捕集与矿化利用集成示范项目等均采用复合胺吸收剂。国内众多工业示范化装置的成功运行有助于复合胺吸收剂尽早实现大规模工业化应用。

2 碳酸盐（碳酸钾）溶液吸收剂

近年来，采用碳酸盐等碱性溶液作为吸收剂吸收CO2因具有价格低廉、易于再生、毒性较小,以及稳定性好等优势而受到研究者们越来越多的重视[17-18]。常见的碳酸盐溶液为碳酸钾、碳酸钙以及碳酸钠溶液等。在这些碳酸盐溶液中，碳酸钾溶液因吸收容量大而被广泛使用[19]。碳酸钾吸收CO2后形成碳酸氢钾，其反应方程式见式(1)：

碳酸钾溶液吸收CO2具体分为冷碳酸钾吸收法和热碳酸钾吸收法。其中冷碳酸钾吸收法已被市场淘汰，因此本节主要探讨热碳酸钾吸收法。热碳酸钾吸收法是在90～110 ℃、加压条件下吸收CO2，随后在高温加热、减压条件下释放CO2。在吸收阶段，通过提高温度提升反应速率；解吸阶段温度与吸收阶段温度基本一致，热量损耗少，因此流程相对简单、基建投资和运转费用低。该方法已被广泛应用到合成氨、天然气以及制氢等行业的脱碳工艺中[20]。但碳酸钾溶液吸收CO2存在脱碳速率缓慢、能耗大和对设备的防腐性要求较高等缺点。此外，碳酸钾溶液吸收剂只适用于高浓度CO2烟气吸收，而不适用于低浓度CO2烟气吸收。因此研究者们采用添加不同的活化剂、缓蚀剂等方法对热碳酸钾吸收法进行了进一步优化，开发了改良热碳酸钾吸收法。

2.1 活化剂活化机理

活化剂大部分是路易斯碱或拥有羟基的化合物，能够提高CO2吸收速率，从而缩小吸收器的尺寸，进而降低基建投资。活化剂的活化机理见式(2)～式(4)。

当活化剂被溶解在碳酸钾溶液中后，首先发生去质子化形成活性物种，随后活性物种与溶解的CO2发生反应，形成中间产物，最后中间产物与H2O反应生成碳酸氢盐，同时活化剂得到再生。

2.2 活化剂研究进展

理想的活化剂应该具有高效、稳定、环保、无腐蚀和回收便捷等特性，但现实中很难发现某一类活化剂同时具有全部特性。目前常见的活化剂主要分为无机活化剂[21]、胺类活化剂[22]、氨基酸盐活化剂[23-24]以及生物酶活化剂[25]。

无机活化剂主要有钒酸盐、硼酸盐以及亚砷酸。钒酸盐最初主要是用于解决吸收剂的腐蚀问题，但后期发现钒酸盐也具有一定的促进吸收作用[26]。郭东方等[27]发现硼酸盐能够促进CO2向的转变，因此向碳酸钾溶液中添加一定的硼酸盐能够明显提高CO2的富集速率和吸收过程的增强因子。亚砷酸因其良好的活化性能和稳定性而曾被认为是最好的活化剂，但其毒性高且致癌，因此在商业应用中已被淘汰[28]。

根据氮原子上的氢原子数，胺类活化剂被分为伯胺、仲胺和叔胺活化剂。伯胺和仲胺活化剂因具有更加高效的CO2吸收效率而较叔胺具有更大的活化优势[29]。MEA、DEA 和PZ 是最常见的胺类活化剂。为了进一步提高活化效果，一些复杂的胺类也被用作活化剂。RAMAZANⅠ等[30]测试了MEA、PZ、2-(1-哌嗪基)乙胺（PZEA）、四乙烯五胺（TEPA）以及硼酸等一系列活化剂的活化效果，发现在同等条件下，TEPA具有最强的活化作用。GRZEGOR等[31]研究了多种混合胺的活化效果，发现脂肪族胺与环状胺的混合物，以及环状胺与环状胺的混合物具有协同效应，为活化剂开发提供了新思路。尽管部分胺类活化剂具有优异的活化性能，但仍存在再生能耗高、腐蚀性大等缺点，还有待继续开发。

氨基酸盐活化剂具有反应速率快、毒性低、CO2溶解度高以及挥发性小等优点。王立奥等[32]对比研究了甘氨酸钾（PG）、赖氨酸钾（PL）和L-精氨酸钾（PA）这3种氨基酸盐活化剂的活化效果，发现添加PA 活化剂的碳酸钾溶液具有最大的CO2循环容量（0.678 mol/mol）；添加PG 活化剂的碳酸钾溶液具有最高的吸收速率（39.8 mol/(L·s)）和脱附速率（17.6 mol/(L·s)）。胡国平等[33]发现pH 值对氨基酸盐活化剂的活化性能有较大影响。在相对较高的pH 值（≥ 12.5）下，肌氨酸钾和脯氨酸钾展现出较好的活化性能；在相对较低的pH 值（＜ 12.5）下，仅有肌氨酸钾展现出较好的活化性能。尽管氨基酸盐活化剂表现出反应速率快、CO2溶解度高等优点，但在吸收CO2时会形成稳定的氨基甲酸盐，因此再生能耗较高。此外一些特定的氨基酸盐，例如组氨酸钾在水中溶解度小，也限制了其应用。

生物酶活化剂是一类具有低毒环保、高吸收效率等优点的高效促进剂，常见的生物酶活化剂主要为CA。通常条件下，加入300 mg/L 的CA 能够将单纯碳酸钾溶液的CO2吸收速率提升6～20 倍。但是CA对环境要求苛刻，稳定性差，在较高的温度（313～338 K）、较高和较低的pH 值环境中都会失去活性，难以循环利用。张士汉等[34]采用固定化技术，以不同尺寸和孔径的介孔分子筛作为CA的固定化载体，以此提升CA的稳定性。结果表明，当使用具有二维结构和大孔径的SBA-15作为载体时，CA负载量较高，在40 ℃下使用6 d后保持了78%的相对活性和98%的初始活性。

碳酸钾溶液常用活化剂的优势和劣势的对比见表2。从表2可以看出，无机活化剂因其毒性基本被市场淘汰，目前主流活化剂为胺类和胺基酸盐活化剂，但其均面临着再生能耗高等问题；生物酶活化剂低毒环保，吸收效率高，未来市场前景广阔，但目前急需解决应用环境苛刻，稳定性差等问题。

表2 碳酸钾溶液常用活化剂的优势和劣势对比Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of activators commonly used in potassium carbonate solution

2.3 碳酸盐（碳酸钾）溶液吸收剂应用进展

目前，活化热碳酸钾法已实现大规模工业化的工艺主要有G-V法、Flexsorb法以及苯菲尔法。G-V法由意大利Giammaro-Vetrocoke 公司开发。早期G-V 法使用的是As2O3活化剂，但因其毒性而在后期使用无毒的氨基乙酸活性剂代替。Flexsorb法由美国Exxon 公司开发，以空间位阻胺和钒盐分别作为活化剂和缓蚀剂，使吸收速率较碳酸钾溶液的吸收速率提升1 倍，CO2容量增加20%左右。苯菲尔法由美国Honeywell 公司旗下的UOP 公司开发，采用DEA作为活化剂，活化后的热碳酸钾溶液能够快速吸收CO2并易于再生。

3 氨水吸收剂

3.1 氨水吸收剂吸收CO2机理

氨水吸收剂吸收CO2的机理示意图见图2。

图2 氨水吸收剂吸收CO2的机理示意图Fig. 2 Schematic diagram of mechanism of CO2 absorption by ammonia absorbent

首先，CO2经物理吸收进入液相溶剂中并与溶剂中的NH3反应，生成氨基甲酸铵；随后氨基甲酸铵水解生成碳酸铵或碳酸氢铵（CO2量较多时生成）。当溶液中碳酸氢铵的溶解量达到饱和后，会析出固相碳酸氢铵。

3.2 氨水吸收剂研究进展

氨水吸收剂的优势在于吸收速率快、CO2容量大、再生能耗低，以及腐蚀性弱[35]。然而氨水易挥发，在实际应用中可能出现严重的氨气逃逸问题，因此需要向溶液中不断补充氨气，并捕集回收逃逸的氨气，由此导致流程繁琐、成本增大，进而阻碍了氨水吸收剂的广泛应用[36]。为了解决这些问题，研究者们提出了一系列的改进方案，部分方法列于表3中。其中，冷冻氨（CAP）工艺较为成熟。该工艺以碳酸铵和碳酸氢铵混合溶液作为循环吸收剂，在0～10 ℃进行CO2捕集，可实现90%左右的脱碳率，并能高效脱除烟气中残留的SO2、SO3、HCl、HF，以及颗粒物（PM）等污染物，显著降低氨水挥发量和再生能耗[37]。此外，LⅠ等[38-39]通过向氨水中添加PZ，显著提高了氨水中的CO2传质系数，加快了反应速率。YU等[40]研究了肌氨酸钾（K-SAR）对CO2反应速率的影响。结果表明，加入K-SAR 后，由于CO2与K-SAR 的反应速率比与NH3的反应速率更快，通过提高CO2传质进而提高了反应速率。MA 等[41]通过向氨水中加入Ni2+减少了氨逃逸，当Ni2+浓度为0.06 mol/L时可以减少30% 的氨损失。KⅠM 等[42]使用混合氨水溶液（30%AMP + 3%NH3）进行CO2捕集，氨损失减少了64%，CO2捕集效率提高了17.2%。

表3 针对氨水吸收剂的部分改进方法的对比Table 3 Comparison of some improved methods for ammonia absorbent

针对氨损失问题，项群扬等[43]采用膜减压分离工艺，高效地将氨气从稀氨水中分离出来，有效降低了氨水吸收剂的损耗，并且同时实现了水洗塔中溶剂水的循环使用。张君等[44]采用超重场技术作为辅助，有效强化了氨水溶液对低浓度CO2的吸收效果，同时生成的碳酸氢铵晶体具有较高的附加值。实验结果表明，提高氨水的质量分数有利于CO2的吸收，氨水的最佳质量分数为10%左右。张琦等[45]开发了一种新型磁场辅助氨法烟气脱碳技术，通过将纳米级Fe3O4颗粒混入氨水溶液中，在外加磁场作用下，借助Fe3O4纳米粒子的布朗运动引起的微对流加强了传质效果，该技术的CO2脱除率较传统技术提高了8.8%。

3.3 氨水吸收剂应用进展

目前基于氨水吸收剂的CO2捕集工艺仍处于中试阶段。如美国Powerspan 公司开发了ECO2捕集工艺，使用氨水溶液从电厂烟气中捕集CO2。ECO2工艺的中试于2007年在美国俄亥俄州Shadyside的FirstEnergy 公司的Burger 工厂中进行。此外，法国Alstom公司推出了CAP 工艺捕集CO2，该工艺已应用于5 MW 的中型电厂项目中。总体来看，氨水吸收剂目前仅停留在中试阶段，后续研究较少，仍需要广泛深入研究。

4 相变吸收剂

相变吸收剂是一类新型的CO2吸收剂，该类型吸收剂在捕集CO2过程中会出现分相。根据其吸收CO2后的相态，可以将相变吸收剂分为液-固相变吸收剂和液-液相变吸收剂。与传统有机胺或醇胺吸收剂相比，相变吸收剂能够在一定的CO2负荷内发生贫富分相，因此在解吸再生阶段仅需要对富相进行加热，由此降低再生能耗。相变吸收剂目前在实际应用中效果较好，具有广阔的发展前景。

4.1 相变吸收剂吸收CO2机理

相变吸收剂在正常条件下是均相（单相）系统，但在极性、亲水性、黏度、离子或氢键强度变化的触发下可发生向非均相（两相）系统的相变，形成贫CO2液相和富CO2液或固相。该类吸收剂通常使用含氮碱，如胺、脒或胍作为添加剂，当CO2与添加剂发生反应时，添加剂经质子化生成盐，进而使吸收剂特性发生改变，实现两相分离。

目前相变吸收剂中以极性改变触发相变为主，该类相变吸收剂通常使用非水性溶剂，通过溶解CO2实现从低极性向高极性地可逆转变。考虑到溶质在不同溶剂中的溶解度不同，因此溶剂极性的改变将导致液-液相分离或液-固相分离。以典型的TETA-N,N-二乙基乙醇胺（DEEA）-环丁砜相变吸收剂为例展示了相变吸收剂吸收CO2的机理（图3）：环丁砜在气液界面捕集CO2，并将其送至溶液中进行化学吸收。在吸收过程中，TETA 作为伯/仲胺优先与溶液中的CO2反应，生成对应的氨基甲酸盐和质子化胺；反应一段时间后，DEEA作为叔胺与溶液中的CO2反应，生成对应的碳酸氢盐和质子化胺。当氨基甲酸盐、碳酸氢盐和质子化胺达到一定浓度后会与水产生较强的离子-偶极键作用，溶于水形成富相。而DEEA会和这些产物因极性差异而富集在贫相，进而产生相变。

图3 TETA-DEEA-环丁砜相变吸收剂吸收CO2的机理示意图Fig. 3 Schematic diagram of mechanism of CO2 absorption by TETA-DEEA-sulfolane phase change absorbent

4.2 相变吸收剂研究进展

根据相变吸收剂吸收CO2后的相态，可将其分为液-固相变吸收剂和液-液相变吸收剂。液-固相变吸收剂在吸收CO2后吸收剂会分为液-固两相，固体为吸收CO2后析出的产物。经过简单分离后仅需加热固体就能解吸CO2，使吸收剂再生，避免了再生时因加热大量水分导致的高能耗，极大地降低了再生能耗。液-固相变一般常见于烷醇胺体系[46-47]、碳酸钾吸收体系[48-49]、CAP 体系[50-51]、氨基酸盐体系[52]以及其他非水吸收体系[53]。LⅠ等[54]发现TETA-DEEA 溶液是有效的CO2双相吸收剂。经过优化后TETA-DEEA-H2O 体系的反应热、显热和汽化热均低于MEA 溶液，并且CO2容量更大。因此，TETA-DEEA-H2O是较为优异的吸收剂体系。但是在实际应用中，吸收后形成的凝胶状固体产物难以分离，容易堵塞管路，导致工业应用难度较大。为了解决该问题，ZHOU 等[55]采用AMP 作为调节剂，在TETA/AMP/NMP体系中成功地避免了凝胶状固体产物的形成，并产生了易于分离的结晶粉末。该体系最佳的CO2负载量为0.94 mol/mol，再生效率为84.14%。理论计算结果表明，随着AMP 的引入，AMP 衍生产物倾向于通过强静电吸引和范德华力与TETA 衍生产物结合，进而有效抑制凝胶状固体产物形成。

液-液相变吸收剂在吸收CO2后，溶液会分成上下两层，一般上层CO2负荷低，称为贫相；下层CO2负荷高，称为富相。相变模式大体分为两种，一种是吸收剂吸收CO2达到饱和后在解吸塔内再生时发生分相，通过水相中的有机胺不断向有机相中富集，促进水相中的反应平衡向CO2解吸方向移动，实现较低温度下的CO2解吸，进而降低再沸器负荷。但此相变模式较为复杂且设备成本高，很难实现广泛应用。另一种是吸收剂吸收CO2后在吸收塔内就发生相变，再生时仅需将富相送至富液换热器和解吸塔并进行加热，减少进入再生塔的溶液量，从而极大降低再生能耗。WANG等[56]发现“MAE +正丁醇+ H2O”体系可较好地捕集CO2，与30%MEA溶液相比，该体系可以减少50%的再沸器热负荷。ZHOU等[57]开发了一种拥有良好再生性能和相分离性能的AMP-五甲基二乙烯三胺（PMDETA）-TEPA吸收剂（A-P-T 相变吸收剂）。A-P-T 相变吸收剂具有0.73 mol/mol的CO2负荷和75.3%的解吸效率，其显热显著降低至0.14 GJ/t（指吸收1.00 t CO2的显热为0.14 GJ），比MEA 溶液少78.1%，能耗大幅降低。为了进一步加快反应速率，减少腐蚀，研究者们提出采用非水溶剂代替水形成无水吸收剂。非水性双相吸收剂结合了非水吸收剂和双相吸收剂的优点，在降低能耗方面表现出巨大潜力。如CHEN等[58]发现EMEA/DEEA/PX 非水双相吸收剂（EMEA 和PX分别为N-乙基乙醇胺和对二甲苯）的再生能耗为1.71 GJ/t，与30%MEA 溶液的再生能耗相比，降低了55%。

部分典型相变吸收剂的关键组分、吸收条件、吸收性能和再生能耗见表4。虽然目前相变吸收剂的研究比较多，但主要聚焦于提高CO2负载量和降低能耗方面，而忽略了其他重要指标，如吸收CO2后的富相黏度、氨基甲酸酯浓度和解吸温度等。对这些指标不够重视，可能会诱发严重的设备腐蚀和吸收剂降解问题。因此，未来需要研究者们更加全面、深入地研究相变吸收剂。

表4 部分典型相变吸收剂的关键组分、吸收条件、吸收性能和再生能耗的对比Table 4 Comparison of key compositions， absorption conditions， absorption properties and regenerative energy consumption of some typical phase change absorbents

4.3 相变吸收剂应用进展

目前相变吸收剂正处于高速发展时期，中国许多CO2捕集示范项目均采用相变吸收剂。如国家能源集团泰州发电有限公司50 × 104t/a的CO2捕集利用一体化示范项目、长春热电厂1000 t/a的CO2捕集项目、以及华能上海石洞口发电有限责任公司12 ×104t/a的CO2捕集项目。国内众多工业示范化装置的成功运行有助于相变吸收剂尽早实现大规模工业化应用。

5 离子液体吸收剂

5.1 离子液体吸收剂吸收CO2机理

离子液体是一种由阴阳离子组成、熔点低于100 ℃的有机盐。离子液体因其具备的CO2溶解度高、选择性好、难挥发以及稳定性好等优点，而具有良好的CO2捕集应用前景。用于构建离子液体的常见阴、阳离子见图4。根据阳离子的不同，一般将离子液体分为咪唑类、吡啶类、吡咯类以及氨基酸类等。

图4 用于构建离子液体的常见阴、阳离子Fig. 4 Common anions and cations used to construct ionic liquids

离子液体对CO2的吸收分为物理吸收和化学吸收两类。物理吸收主要是通过离子液体特有的氢键网络结果及阴阳离子与CO2的特殊作用来吸收CO2。该吸收方式主要适用于涉及高CO2分压的分离过程，如燃烧前捕集。化学吸收一般是通过向离子液体中引入功能化基团的方式，借助功能化基团与CO2的化学键作用快速、高效捕集低分压CO2。CO2化学吸收量比主要受阳离子结构、官能团碱性和质子转移程度影响。因此，可通过改变阳离子结构、调节官能团碱性和合理利用离子间的质子转移来提升CO2化学吸收量。

5.2 离子液体吸收剂研究进展

传统离子液体的CO2捕集性能研究已经取得一定进展。如ZHANG等[59]对27种常规离子液体进行了研究，发现与水和聚乙二醇二甲醚（DEPG）相比，以物理方式吸收CO2的传统离子液体具有用量少、能耗低和不挥发的优点，但这类离子液体的吸收能力远低于常规醇胺，并且存在黏度大、成本高等缺点，应用受到限制。

为了获得更优异的CO2捕集性能，研究者们通过向传统离子液体中引入氨基等基团，或者通过羧基、咪唑基、吡啶基、烷氧基和羟基的多个活性位点的协作来增加离子液体的碱性，形成功能化离子液体，提高CO2亲和力和吸收能力。这种以化学吸收为主的功能化离子液体适用于涉及低CO2分压的捕集过程。部分常见离子液体吸收剂的关键组分、吸收条件、黏度和吸收性能见表5[60-63]。其中ZHU等[64]合成的新型阴离子功能化质子离子液体1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯三氮唑（[DBUH][Triz]）显示出优异的可逆性和较高的CO2负载量（1.48 mol/mol）。此外，功能化离子液体还具有较低的工艺总能耗。相关研究指出，与基于MEA溶液的工艺相比，基于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim][BF4]）和1-丁基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim][PF6]）的工艺的能耗分别降低了26.7%和24.8%[65]。

表5 部分常见离子液体吸收剂的关键组分、吸收条件、黏度和吸收性能的对比Table 5 Comparison of key compositions， absorption conditions， viscosities and absorption properties of some typical ionic liquids absorbents

尽管功能化离子液体在CO2负载量方面表现出较大优势，但是大多数功能化离子液体具有的高黏度特性极大地影响了其对CO2的吸收，并使再生能耗增加。此外，功能化离子液体的价格较为昂贵，单纯使用功能化离子液体作为工业应用的吸收剂在经济上是不可行的，而将一定浓度的功能化离子液体溶解在适宜的溶液中，可以改善其CO2吸收性能并降低黏度。YANG等[66]以MEA溶液与离子液体为主体制成了混合离子液体溶液吸收剂（具体组成为30%MEA 溶液+ 40%[Bmim][BF4] + 30%H2O），发现其CO2吸收效率略高于30%MEA 溶液，再生能耗较30%MEA 溶液低37.2%。此外，混合离子液体溶液吸收剂在323 K 下显示出3.54 mPa·s 的低黏度。虽然水通常对CO2吸收量有不利影响，但在该研究中，水通过降低功能化离子液体的黏度抵消了对CO2吸收量的不利影响，整体上表现为CO2吸收性能提高。张香平等[67]研究了多种离子液体（[Bmim][BF4]、[Bmim][DCA]和N-丁基吡啶四氟硼酸盐（[Bpy][BF4]））与MEA 溶液的共混吸收剂对CO2的吸收性能，发现与基于MEA溶液的传统工艺相比，基于[Bpy][BF4]-MEA溶液共混吸收剂的工艺可以节省约15%的再生热负荷，显著降低了再生能耗。为了削弱水对CO2吸收性能的不利影响，进一步提高吸收剂的CO2吸收性能，YU等[68]研究了4种二元混合吸收剂（[Bmim][BF4]-MEA、[Emim][BF4]-MEA、[Bmim][PF6]-MEA 和[Emim][PF6]-MEA）对CO2的吸收性能。其中[Bmim][BF4]-MEA在298 K、100 kPa条件下的CO2负载量为0.519 mol/mol。与传统的含水离子液体体系相比，这种非水离子液体体系不存在水挥发损失和由此产生的腐蚀问题。

虽然离子液体吸收剂表现出CO2溶解度高、选择性好、难挥发以及稳定性好等优势，但离子液体吸收剂目前仍处于实验室小试开发阶段，还需要解决一系列的科学与工程问题，才能实现工业化应用。例如离子液体吸收剂成本高昂，需要通过开发简单的合成方法，降低成本。此外，还需要深入理解离子液体的物理性质、结构、CO2溶解度、CO2选择性和解吸焓等相互之间的关系，以指导新型离子液体吸收剂的设计与开发。

6 结语与展望

化学吸收法作为最有工业化应用前景的CO2捕集技术，已经得到众多研究者的深入研究并取得了一定的研究成果。目前化学吸收法的研究重点主要集中于吸收剂的优化。本文系统综述了各种吸收剂和工艺的研究进展，分析了各类吸收剂的吸收性能、吸收机理、优缺点和增强途径等。通过总结发现众多的研究课题中仍存在吸收剂评价标准不统一、评价指标比较片面等问题。如部分研究仅关注吸收剂对CO2的吸收量和再生能耗，忽视了对热稳定性、挥发性、腐蚀性以及活性持久性等方面存在的问题的研究。此外，许多研究工作并未考虑经济可行性，导致开发的吸收剂虽然具有较好的CO2捕集性能，但存在合成复杂、成本高昂等问题，无法应用到大规模工业生产中。

在未来的研究中，建议应建立统一的评价体系，注重对吸收剂性能进行多因素、多指标的综合考量；同时加强新型吸收剂的经济可行性分析，通过分析新型吸收剂在工业示范项目中的应用效果，进而推动大规模工业化应用方面的尝试，从而为实现双碳目标提供技术保障。