大型海藻微波热解制氢特性研究

吴 爽，丁巍巍，刘 瑞，薛 原，王 鑫

（1. 泉州职业技术大学 福建省清洁能源应用技术协同创新中心，福建 泉州 362268；2. 大连海洋大学 海洋科技与环境学院，辽宁 大连 116023；3. 中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045）

煤炭、石油和天然气等不可再生能源的大量消耗，不仅带来能源短缺问题，还使环境污染日益严重[1]。储量丰富、环保可再生的“零碳”生物质资源越来越受到人们的青睐。为破解生物质能源利用规模化难、成本高等瓶颈问题，对于生物质原料的研究逐渐由陆地转向海洋。海藻作为重要的海洋生物质，可分为海洋微藻和大型海藻两类，被认为是可以替代木材、秸秆和农林废弃物的生物质原料，具有土地需求少、生长周期短和适应能力强等优点[2-5]。其中，海洋微藻的油脂含量很高，研究主要集中在制备高品质生物油[6-8]方面；而大型海藻具有较高的碳氢含量且活化能较低，更易于制备气态生物能源[9-10]。

热解是生物质转化为能源的重要途径之一[11-12]。与常规热解相比，微波加热可以使热解在不同深度同时进行，更快速、更均匀[13-14]。许多研究表明，在微波热解反应中加入金属氧化物能影响其产物组分，提高产物中的轻组分含量，同时降低固体组分含量[15-18]。课题组前期研制了适用于微波加热的氧载体、CO2载体及其化学链气化技术，有望在微波热解反应中用作CO2吸收剂和催化剂来提高热解效率[8,18-19]。

迄今为止，研究者已做出许多努力来提高和优化富含油脂的微藻油产量，但对于资源丰富且热解潜力大的大型藻类的热解特性研究仍不全面，对大型海藻高效制取可燃气体的研究非常少。大型海藻相比于微藻，灰分含量较高且富含金属元素，金属元素可在热解过程中起催化作用，利于产生氢气，而较高的挥发分含量和氧含量，使其在产气过程中结焦率降低，可减少助燃气的引入，进而减少能耗[10]。目前，有关大型海藻的热解研究集中于原料的掺混共热解、工艺的快速热解以及热解的催化转化3 个方面[6-10]，多关注气体产品的收率，而对于品质的提升却鲜有报道，特别是大型海藻的微波热解过程研究匮乏，严重阻碍了其微波转化制氢技术的开发。鉴于此，选取大型海藻为研究对象，利用微波进行快速热解制氢，研究其热解过程及热解特性，同时以挥发分含量高、氢丰度高以及灰分含量低的林木生物质落叶松作为对比。进一步通过掺混CaO-Al2O3复合吸附剂，对大型海藻的微波热解特性、气体产物组成及气化指标等影响规律进行全面考察，以期为大型海藻的热解制氢提供基础数据和理论指导，为实现“负碳”提供一种可行的思路。

1 实验部分

1.1 实验试剂与原料

四水合硝酸钙，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；九水合硝酸铝，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；柠檬酸，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；氮气（99.999%，体积分数）、氦气（99.999%，体积分数）和二氧化碳（99.999%，体积分数），大连大特气体有限公司。

海带、蜈蚣藻、孔石莼和海黍子等大型海藻，均采自大连近海海域，使用前将大型海藻风干后粉碎过筛取20～40 目，置于105 °C干燥4 h。落叶松为伊春林场提供，使用前粉碎过筛取20～40 目，置于105 °C干燥4 h。表1、表2和表3分别为海带等大型海藻和落叶松的工业分析、灰分分析和元素分析结果。

表1 原料的工业分析结果（空干基）Table 1 Proximate analysis results of raw materials (air dried basis)

表2 原料的灰分分析结果Table 2 Ash component analysis results of raw materials

表3 原料的元素分析结果（干燥无灰基）Table 3 Elemental analysis results of raw materials (dry ashfree basis)

1.2 吸附剂制备

分别按n(Ca)∶n(Al)为10∶0、10∶1、10∶2 和10∶3 称取四水合硝酸钙、九水合硝酸铝溶于蒸馏水中，再按n(Ca)∶n(柠檬酸)为10∶15 加入柠檬酸，于40 °C 搅拌溶解，混合均匀。分别放入80 °C 的水浴中连续搅拌并蒸发水分，直至产生黏稠凝胶，将凝胶在140 °C干燥2 h后，于马弗炉中900 °C焙烧4 h后分别得到4种吸附剂样品。将样品分别在热重分析仪（美国珀金埃尔默股份有限公司的TGA 8000型）上进行CO2循环吸附脱附实验。实验时，将20 mg 吸附剂盛于坩埚中，在20%CO2、80%N2气氛下于650 ℃吸附10 min，切换为100%N2，再升温至800 ℃脱附10 min，然后降温至200 ℃后再次进行上述吸附脱附实验，循环进行100 次。实验发现n(Ca)∶n(Al)为10∶2的样品的吸附性能和循环稳定性最优，因此，选择n(Ca)∶n(Al)为10∶2 的吸附剂（记为Ca-Al）用于强化海带热解制氢。

1.3 微波热解实验装置及方法

1.3.1 微波热解实验装置

采用的热解装置为中石化（大连）石油化工研究院自主研发的微波高温管式反应系统（图1）。其中，微波热解器由昆明理工大学机电厂研制；电远传式湿式气体流量计为长春阿尔法仪表有限公司的LMF型防腐流量计；在线分析仪为武汉四方光电科技有限公司的Gasboard-31XX 型煤气成分分析仪；气相色谱仪为安捷伦科技有限公司的7890A 型色谱仪。

图1 微波热解装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of microwave-assisted pyrolysis device

1.3.2 大型海藻的微波热解实验

称取40 g 干燥的原料（大型海藻或落叶松）放入耐高温石英反应器中，安好装置检查气密性，不断通入氮气（500 mL/min）使反应器内部一直处于无氧状态。设置温度为800 °C，设置功率为1 kW，进行微波热解反应至无气体生成时结束。用湿式气体流量计计量气体流量，用煤气分析仪在线检测氢气含量，收集气态产物后用气相色谱检测，色谱仪配有4 个切换阀、5 个填充柱和2 个检测器（分别为热导池检测器和氢火焰离子化检测器），用He 或N2为载气，使用标准曲线法对检测气体进行定性和定量分析。因乙烯（C2H4）、乙烷（C2H6）和丙烯（C3H6）在气体产物中的含量很少，因此分析时用CmHn统一表示这3 种气体；反应结束后收集冷凝罐中的液体，称重；待石英反应器冷却后，将固体残渣进行称重，计算各组分收率[8]。

1.3.3 Ca-Al吸附剂强化的海带微波热解制氢实验

微波热解操作同1.3.2节，将40 g干燥的原料替换为海带与Ca-Al吸附剂的混合原料，海带与Ca-Al吸附剂的质量比分别为1.0∶0、1.0∶0.5、1.0∶1.0、1.0∶2.0、1.0∶3.0和1.0∶4.0。为防止氧化钙吸附CO2生成的碳酸钙分解，对吸附CO2后的Ca-Al吸附剂进行热重分析，确认碳酸钙的分解温度为720 °C，因此，将海带与Ca-Al 吸附剂的微波热解温度设置为720 °C。另外，海带与Ca-Al 吸附剂混合反应后无法精确计算固体产物的质量，因此未计算各相产物收率，用热解气体中氢气的含量结合氢气产率和气化效率评价制氢效果。

1.3.4 计算方法

热解过程中瞬时氢气含量（体积分数，%）的变化由煤气分析仪测得，产气速率（L/s）由湿式流量计得到的产气曲线进行微分计算获得。为了更系统地分析比较热解效果，对热解后的固体收率（Ys，%）、液体收率（Yl，%）、气体收率（Yg，%）、气体产率（φg，m3/kg）、氢气产率（φH，g/kg）和气化效率（η，%）[19]进行了计算，见式(1)～式(6)。

式中，Ms为海藻热解得到的固体产物的质量，kg；Mr为海藻原料的质量，kg；Ml为海藻热解得到的液体产物的质量，kg；Vg为热解得到的气体体积，m3；FH为气体产物中氢气的体积分数，%；MH为H2的摩尔质量，2 g/mol；Vm为气体标准摩尔体积，22.4 L/mol；Hi为气体产物中组分i的热值（查询气体热值表获得），kJ/m3；Vi为气体产物中组分i的体积分数（通过气相色谱分析获得），%；Hr为原料热值，kJ/kg。

2 结果与讨论

2.1 大型海藻微波热解过程分析

图2 、图3和图4依次为大型海藻与落叶松的微波热解升温曲线、微波热解过程氢气含量在线分析曲线和微波热解产气速率对比结果。由图2 可知，大型海藻比落叶松具有更快的升温速率，特别是海带，在73 s就达到了预设热解温度800 °C，而落叶松则需要1039 s。升温速率快可归结于两方面原因[20-21]：一方面大型海藻灰分含量高（表1）且富含具有催化活性的碱（土）金属氧化物（表2），能够在较低温度下催化海藻发生热解，而热解反应放热也能促进体系的快速升温；另一方面碱（土）金属氧化物催化热解过程能够强化热解炭的石墨化程度，提高加热体系的微波吸收能力，进一步助推热解过程的快速进行。

图3 几种大型海藻与落叶松微波热解过程中氢气含量在线分析曲线Fig. 3 On-line analysis curves of hydrogen content of several macroalgae and larch in process of microwave-assisted pyrolysis

图4 几种大型海藻与落叶松微波热解产气速率的比较Fig. 4 Comparison of microwave-assisted pyrolysis gas production rates of several macroalgae and larch

由图3 可知，大型海藻的氢气释放时间比落叶松更早，产氢量更高，其产氢量由高到低依次为海带、孔石莼、海黍子、蜈蚣藻和落叶松。由图4可知，大型海藻比落叶松具有更高的产气量和更快的产气速率，其中产气量（根据积分面积计算）由高到低依次为海黍子、海带、孔石莼、蜈蚣藻和落叶松。而海带的产气速率最快且较均匀和集中，其他几种生物质资源的产气速率由快到慢依次为海黍子、孔石莼、蜈蚣藻和落叶松。这与海带中固定碳含量（表1）相对较少、氧元素含量（表3）高有关。

综合上述过程分析可知，大型海藻的微波热解具有升温快和产氢量高的特性，是潜在的优质微波热解产气原料。几种大型海藻中，海带虽然在产气量方面稍低于海黍子，但在产气速率和产氢量方面都具有明显优势。

2.2 大型海藻微波热解产物组成及气化效果分析

图5 、图6 和图7 为几种大型海藻与落叶松的微波热解实验结果。通过热解产物分布（图5）可以看出，大型海藻微波热解后的气体收率为44.15%～56.64%，约为落叶松的2～3 倍，而其液体收率（5.98%～15.07%）仅为落叶松（48.78%）的1/8～1/3，这种差异与挥发分及灰分的含量有关。进一步通过气体产物组成分析（图6）可知，大型海藻微波热解后的氢气含量高于落叶松的，而甲烷和CO2的含量比落叶松低，这可能由于大型海藻富含碱金属钾，并且钾在高温下发生迁移催化，强化了甲烷的重整反应及CO2与碳的反应[22-23]。其中，海带微波热解后的氢气含量高达57.20%，比蜈蚣藻的高9.65%，是落叶松的2倍，而副产的CO2含量仅为13.69%，不到落叶松（32.12%）的1/2。从气化指标（图7）来看，海带的热解气体产率、氢气产率、气化效率分别为0.32 m3/kg、16.40 g/kg和36.70%，明显优于其他几种大型海藻和落叶松，进一步证实海带是一种理想的热解制氢原料。

图5 几种大型海藻与落叶松微波热解产物组成对比Fig. 5 Comparison of compositions of microwave-assisted pyrolysis products of several macroalgae and larch

图6 几种大型海藻与落叶松微波热解的气体产物组成对比Fig. 6 Comparison of compositions of microwave-assisted pyrolysis gas products of several macroalgae and larch

图7 几种大型海藻与落叶松的微波热解气化指标对比Fig. 7 Comparison of microwave-assisted pyrolysis gasification indexes of several macroalgae and larch

2.3 基于CO2原位吸收的海带微波热解制氢特性

大型海藻直接微波热解制氢品质虽然比落叶松有所提升，但与实际应用仍有差距，为了进一步提高其产氢效率并降低CO2排放，使用Ca-Al 吸附剂对海带进行捕集吸附CO2耦合微波热解，实验结果见图8、图9和图10。

图8 Ca-Al吸附剂含量对海带微波热解气体产物组成的影响Fig. 8 Effects of Ca-Al adsorbent content on compositions of gas products from microwave-assisted pyrolysis of kelp

图9 Ca-Al吸附剂含量对海带微波热解气化指标的影响Fig. 9 Effects of Ca-Al adsorbent content on gasification indexes of microwave-assisted pyrolysis of kelp

图10 Ca-Al吸附剂含量对海带微波热解升温曲线的影响Fig. 10 Effects of Ca-Al sorbent content on heating curves of microwave-assisted pyrolysis of kelp

由图8、图9 可知，添加Ca-Al 吸附剂改善了海带微波热解的气化指标及气体产物组成，随着Ca-Al吸附剂添加量的不断增加，气体产率、氢气产率、气化效率均不断提高。气体产物中氢气含量呈上升趋势，其他含碳气体含量则呈下降趋势，当海带与Ca-Al 吸附剂的质量比为1.0∶3.0 时，氢气含量由不添加Ca-Al 吸附剂时的57.20%提升至77.24%，CO2含量则从13.69%下降至8.34%，CO、CmHn等组分的含量也显著降低。这可能由于将海带与Ca-Al吸附剂于微波反应器内混合在一起，即将微波热解反应与吸附剂的吸附过程进行了耦合，利用了吸附剂本身的金属氧化物特性，吸附剂作为催化剂影响了微波热解反应的进行，提高了产物中的轻组分含量[20-21]。尤其当海带与Ca-Al 吸附剂的质量比为1.0∶3.0 时，氢气产率可达44.24 g/kg、气化效率升至68.57%，显著高于海带与Ca-Al 吸附剂的质量比为1.0∶4.0时的32.21 g/kg和47.42%。

进一步通过热解升温曲线（图10）研究Ca-Al吸附剂的含量对海带微波热解的影响。由图10可知，随着Ca-Al吸附剂添加量的增加，海带升温过程逐渐变缓。当海带与Ca-Al吸附剂的质量比为1.0∶3.0时，升温时间为927 s，升温速率最慢，而质量比升至1.0∶4.0后，升温时间为331 s，升温速率又加快。针对这一现象分析认为：一方面，因为Ca-Al吸附剂不是微波吸收剂，从而抑制了微波的加热；另一方面，当海带与Ca-Al 吸附剂的质量比为1.0∶3.0 时，海带的气体产率（图9）由不添加Ca-Al吸附剂时的0.32 m3/kg显著升至0.64 m3/kg，此时，增加的大量气体携带出大量热量，造成体系升温速率缓慢。而海带与Ca-Al吸附剂的质量比为1.0∶4.0时，气体产率仅由0.32 m3/kg 增加到0.40 m3/kg，略微增多的气体携带出的热量对体系原有升温速率的影响并不明显。这也进一步证明，当Ca-Al吸附剂添加量过多时，会严重抑制微波加热作用，进而阻碍海带的热解产氢。

3 结论

结合微波热解过程分析及性能评价，探究了大型海藻的微波热解特性及Ca-Al吸附剂对海带热解制氢的影响，得到如下结论。

（1）大型海藻更适合微波热解气化，特别是大型海藻富含的碱（土）金属氧化物催化促进微波热解，使大型海藻在产气速率和产氢水平方面都优于落叶松。海带微波热解气体产物中氢气含量高达57.20%，热解气体产率、H2产率和气化效率分别为0.32 m3/kg、16.40 g/kg和36.70%，明显优于其他几种大型海藻，是一种理想的热解制氢原料。

（2）微波热解过程添加Ca-Al 吸附剂能够大幅降低海带热解气体产物中CO2的含量，提高氢气产量，其中海带与Ca-Al 吸附剂质量比为1.0∶3.0 时制氢效果最佳，这为降碳减排、实现“负碳”提供了一种新的途径。