(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01,0.03,0.05)粉末晶体的制备与晶体结构分析

王丹丹, 刘泽朋, 王瑞刚, 包桂芝, 香 莲

(内蒙古民族大学 数理学院, 通辽 028043)

1 引 言

Bi2O3是一种先进的氧离子(O2-)导电体，在铋化合物中有重要的地位. 主要用于化工行业、玻璃行业、电子行业及其他行业，其中电子行业是其应用最广的行业，且电子陶瓷粉体材料是氧化铋应用的一个成熟而又充满活力的领域. 三氧化二铋(Bi2O3)有七种晶相，其熔点在822 ℃至828 ℃之间[1]，在常温常压下，α-Bi2O3稳定存在，升温到730 ℃至822 ℃之间为δ-Bi2O3[2]. Liang等人[3]制备了掺Fe的Bi2O3微球(Fe-Bi2O3)并对样品进行了表征. 马金福等人[4]合成了(Bi2O3)0.75(CaO)0.25氧离子导体陶瓷样品，分析了样品的离子导电性. Yin等人[5]基于DFT框架下的第一性原理平面波超软赝势方法(USPP)，对α，β，γ，δ-Bi2O3晶体几何结构分别进行了优化计算，从理论上得到了Bi2O3的总体态密度(TDOS)和Bi、O原子的分波态密度(PDOS). 关于化合物掺杂Bi2O3的研究有很多，但Sc2O3掺杂Bi2O3的还未见报道. 本研究首先利用高温固相烧结法制备(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)粉末晶体，对其进行X射线衍射实验，并对实验结果进行晶体结构分析，通过RIETAN-2000程序对粉末晶体进行晶体结构精修，得到原子热振动各向同性因子B. 用Maximum Entropy Method(MEM)解析方法通过Practice Iterative MEM Analyses(PRIMA)模块和Vi-sualization of Electron/Nuclear Densities(VEND)模块[6-17]进行等高电子密度分布可视化，确定晶体结构和原子的位置.

2 实验和结果

2.1 高温固相烧结法制备(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)粉末晶体

根据摩尔质量比分别称量了10 g的(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01、(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03、(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05混合粉末晶体，在型号为SX3的普通箱式高温炉中700℃焙烧6h后自然冷却，充分粉碎研磨后再放入高温炉中800℃焙烧10h，自然冷却至室温后进行粉碎研磨，得出(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)粉末晶体，至此利用高温固相烧结法成功制备出(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)粉末晶体.

2.2 X射线衍射实验

在室温下，使用型号为D8 FOCUS的X射线衍射仪对粉末晶体进行衍射实验. 此衍射仪的辐射源为CuKα，其波长λ为1.54 Å，设置实验过程中仪器的扫描范围为10°-70°，步长为0.02°，步计数时间为3 sec. 实验结果如图1所示.

图1 (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)粉末晶体的X射线衍射结果Fig. 1 X-ray diffraction results of (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)powder crystal

根据文献[18]以及实验结果看，Bi2O3和(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01、(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03、(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的衍射峰的位置和衍射强度相同，这可以说明它们的晶体的结构是相同的.

3 晶体结构分析

建立晶体结构模型，根据参考文献[18]得出，(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)的晶体结构与Bi2O3一样都属于单斜晶系，空间群为P21/C(No.14).如图2所示是晶体结构模型图，掺杂后的材料模型一致.

通过RIETAN-2000解析程序对(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)分别进行了晶体结构精修，如图3-图5所示. 其中绿色实线代表计算值，红色点线代表X射线衍射的实验值，最下方蓝色波动线代表二者的差值，与参考文献进行对比，发现在图3-图5中，Bi2O3的图谱中出现γ-Bi2O3衍射峰[19]的地方发生变化，这是由于样品制作时处于高温，使γ-Bi2O3消失，因此精修图中无删除部分. 通过精修结果看出，(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01、(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03、(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的实验图谱和计算值符合很好. Rietveld精修结果如表1所示，表2-表4表示(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)的各晶体结构参数，由于数据过多，在此原子距离只保留2.2 Å之前的数据.

表1 (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)晶体结构参数

表2 (Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01的原子配位数Z和原子距离r

表3 (Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03的原子配位数Z和原子距离r

表4 (Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的原子配位数Z和原子距离r

图3 x=0.01时粉末晶体的晶体结构精修图Fig. 3 The refined crystal structure of x=0.01 powder crystal

图4 x=0.03时粉末晶体的晶体结构精修图Fig. 4 The refined crystal structure of x=0.03 powder crystal

图5 x=0.05时粉末晶体的晶体结构精修图Fig. 5 The refined crystal structure of x=0.05 powder crystal

在表1中，a、b、c及α、β、γ分别代表晶格常数和夹角，V表示晶胞体积，B代表原子热振动各向同性温度因子，S为尺度因子，R为可信度因子. 当R的值在10以下时，则表示精修过程中得到的各晶体的结构参数是非常接近其真实值的，从而解析结果具有很高的可信度. 从表1可以看出(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01、(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03和(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的晶格常数a、b、c、晶胞体积V和夹角β变化明显. 从表2-表4可以看出Bi2O3和(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01、(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03、(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的原子配位数Z无变化，但是原子的距离r发生变化，而原子热振动各向同性温度因子B则变化不大.

利用Maximum Entropy Method (MEM)解析方法中的PRIMA和VEND两大模块，在128×128×128像素里计算了(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)的3D (立体)和2D (平面)等高电子密度，如图6和图7所示. 在图6中，3D的等高电子密度的分布图是球状的，Bi原子的原子序数为83，O原子的原子序数是8，由于X射线是与电子发生散射，从而X射线对O原子的散射强度很弱，因此只有铋(Bi)原子而没有显示出氧(O)原子附近的电子密度分布，可以通过中子衍射的方式来显示氧原子. 图6中得出的3D等高电子密度的分布图和图2中构建的晶体结构的模型相符合，证明初步建立的晶体的结构模型是正确的.

图6 (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)的三维(3D)等高电子密度分布图：(a)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01)，(b)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.03)，(c)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.05)Fig.6 Three-dimensional (3D)contour electron density distribution maps of (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)：(a)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01)，(b)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.03)，(c)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.05)

图7 (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x= 0.01，0.03，0.05)在(100)面的二维(2D)等高电子密度分布图：(a)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01)，(b)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.03)，(c)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.05)Fig.7 Two-dimensional (2D)contour electron density distribution maps on the (100)plane of (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x (x=0.01，0.03，0.05)：(a)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01)，(b)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.03)，(c)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.05)

图7为(100)晶面的2D电子等高密度分布图，从平面图中能够看出原子确切的位置. 从图6和图7中可以看出，掺杂钪(Sc)原子后的电子密度分布图的体积明显小于Bi2O3的体积，与表1中显示的晶胞体积的变化结果非常符合，Sc原子的原子序数为21，其原子半径以及电子数目均比Bi原子的小，导致了3D和2D的电子密度分布的范围变小，从而晶胞体积也变小.

4 结 论

通过高温固相烧结法制备了(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)粉末晶体，通过X射线衍射实验得出其衍射图谱，并通过Rietveld精修方法对其进行晶体结构精修，确定其晶体结构为单斜晶系，同时将晶格参数、原子位置及原子热振动各向同性温度因子B等全部解析出来. 粉末晶体(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01的原子热振动各向同性温度因子分别为0.609364、0.502542、0.4034、0.61406、0.74259、0.42883、0.54412 Å2，粉末晶体(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03的分别为0.511647、0.382431、0.320327、0.516762、0.76875、0.43052、0.52778 Å2，粉末晶体(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的分别为0.514476、0.302724、0.34725、0.56175、0.72125、0.42347、0.61022 Å2. 与参考文献对比得出，粉末晶体(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01、(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03和(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的晶格常数和晶胞体积以及原子热振动温度因子相比于Bi2O3都有明显变化，利用温度因子B不但可以计算进一步的原子热振动的相关效应值，而且能够解析晶体的热漫散射的强度、电导率、德拜温度因子以及晶格的振动. 通过MEM解析得到了(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)的3D和2D可视化图谱，将等高电子密度分布的3D和2D的可视化变为现实，进一步证明晶体的结构及原子位置的准确性.