Y掺杂空位石墨烯对NO及CO气体表面吸附的第一性原理研究

2024-02-01黎显俊吴海龙胡梦晗王哲英周晓龙

原子与分子物理学报 2024年1期

黎显俊, 吴海龙, 曹宇, 胡梦晗, 刘莹,, 王哲英, 周晓龙

(1.梧州学院机械与资源工程学院, 梧州 543002; 2.江西理工大学材料冶金化学学部, 赣州 341000; 3.昆明理工大学材料科学与工程学院, 昆明 650093)

1 引言

石墨烯是一种蜂窝状晶格排列的二维碳材料，因其具有优异的机械性能、独特的电磁学及光学特性引起了研究人员广泛的关注[1-3]，如今在催化剂、纳米电子器件和传感器等众多领域已创新性的应用了石墨烯材料. 石墨烯独特的结构特性使石墨烯基催化剂既可单独提供催化活性中心，又可协同催化活性中心形成复合型催化剂，提高催化剂的活性和选择性[4，5]. 例如一种电催化剂，通过使镍(Ni)原子离散分布在石墨烯上的方法制备，其中的Ni可作为CO2还原到CO的活性点位[4]. 一种ZnO-rGO纳米复合材料光催化剂，在光照条件下可高效降解罗丹明B(RhB)[5]. 利用单层石墨烯机械强度大，多层片间主要以范德华力连接的性质，研制减磨抗磨涂层、石墨烯气凝胶等[6，7]. 在纳米电子器件领域，最近研究发现的双层、三层“魔角”石墨烯中非常规超导性、绝缘性的现象[8，9]，以及利用异质原子(如N原子)掺杂“扶手椅型”石墨烯纳米带，实现了调控能带结构的目的[10]. 这些发现都为石墨烯应用于纳米电子器件提供了更多途径和依据. 在环境领域，应用石墨烯基材料吸附及去除污染物、研制环境传感器核心(包括环境中重金属颗粒、微生物、红外线、毒害气体和生物分子)、制备轻质高效的电磁吸波材料等等[11-14]. 石墨烯材料能制备出满足人们需求的高性能元器件，为材料研究提供了一个新的平台.

近年来，基于石墨烯研制的传感器具有许多重要特性：气敏性能优良、与现代制造技术兼容性好、集成度高、可穿戴监测人体或环境的信息[12]. 本征石墨烯属于P型半导体，当其表面吸附到气体分子时，两者之间发生电荷转移，改变石墨烯材料载流子或者空穴的密度进而影响材料的电导率[1，15]. 另一方面，石墨烯中碳原子有着稳定的物理、化学性质，导致本征石墨烯表面对气体分子吸附效果很弱，特别是检测还原性气体的时候不够灵敏，这点限制了它在气敏传感器方面的应用[16，17]. 人们尝试通过物理与化学的方法对石墨烯材料进行改性，为的是打开和控制石墨烯带隙，从而增强石墨烯对气体分子的灵敏度[18-26]. Guo团队[18]提出了一种把硫(S)掺杂在石墨烯中的原位制造方法，所制备的硫掺杂石墨烯(SG)传感器在室温下对NO2具有高敏感性和高选择性，检测范围从500 ppt到100 ppm，并且该SG传感器能快速恢复到基线状态. 吴进等[19]通过水热法合成了石墨烯水凝胶(RGOH)材料，并制备了一种集成有微加热器的高性能NO2和NH3传感器. 该传感器在室温下检测NO2和NH3最低浓度分别是200 ppb和20 ppm，其中的微加热器不仅可以加快传感器的恢复速度还兼备选择区分NO2和NH3气体的作用.Jia等[24]发现掺杂锰(Mn)原子可以有效提高CO分子在石墨烯上的吸附性能. Mn掺杂本征石墨烯对CO的吸附作用强于Mn掺杂空位石墨烯，前者是更适合制作高性能CO气体传感器的材料. 董海宽等[20]发现通过4d过渡金属掺杂可以有效提高石墨烯对NO2分子的吸附能力，其中掺Nb原子对 NO2吸附效果最好，吸附后整个体系能量最低，吸附能为3.686 eV，吸附后带隙由金属特性转变为半导体.气体传感器因其在生活生产中的重要作用而备受关注，为了探究石墨烯材料的气敏性问题，科研工作者对CO、NO等毒害气体在石墨烯材料表面的吸附行为进行了大量研究[1，17，27，28].

综上所述，气敏传感器的吸附与检测性能与其核心石墨烯材料相关，因此如何提高吸附性能是此类研究的关键点. 广西梧州拥有人造宝石产业集群，在氧化锆(ZrO)生产过程中剩余大量含锆、钇(Y)废料，回收与应用其中的稀土元素Y一直是国内外的研究热点[29-31]. 同时文献里有热敏半导体材料掺杂Y3+后表现出优良的性能[30]、掺杂Y可有效调制半导体(GaN)的光电性质等实例[32]. 目前，关于稀土元素Y掺杂石墨烯体系及对CO、NO气体吸附研究的报道还比较少. 本文基于第一性原理计算方法，利用DMol3软件包计算了CO、NO气体在本征石墨烯、空位石墨烯和Y掺杂空位石墨烯三种材料表面的吸附过程，讨论分析Y掺杂空位石墨烯材料的气体吸附性能.本文研究结果为检测CO、NO气体提供了一种新方法，为研发出更加优良的石墨烯气敏材料提供理论支持.

2 计算方法

本文的计算采用第一性原理下的Dmol3软件包，选用密度泛函理论下广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)，电子交换关联pw91泛函公式，对3×3×1的本征石墨烯、空位石墨烯、Y掺杂空位石墨烯的结构进行计算与优化计算中的石墨烯超晶胞均在(0 0 -1)晶面上切面，C轴方向添加30 Å的真空层，选择带极化的双数值原子基组和自旋不限制近似求解自洽场，基组为双数值轨道基组+ d轨道极化函数DND[1，2]. 收敛判据如下：几何优化能量收敛精度设定为2×10-5Ha，最大应力0.04 Ha/Å，最大位移差0.005 Å，自洽计算收敛精度(SCF tolerance)为1.0×10-5eV/atom[2，3].我们计算了本征石墨烯的C-C键长(1. 42 Å)吻合参考文献数值(1. 42 Å)[3，24]，说明本文应用的计算方法对该体系是适用的.

表面的稳定性关系到吸附能力，进而影响材料的气敏性能[1]. 研究石墨烯表面能的差异，对解释其吸附机理具有重要的意义，其计算公式为

(1)

其中

(2)

吸附能Ead是指在吸附过程中产生的能量，定义体系的吸附能

Ead=Emolecule+Egrephene-Emolecule+grephene

(3)

其中，Emolecule为单个气体分子的能量，Egraphene为石墨烯的能量，Emolecule+graphene为吸附体系的总能量.吸附能Ead越大，高代表吸附体系的吸附能力越强[1-3]. 通过优化计算可得石墨烯吸附气体分子的性能参数，包括吸附能、吸附距离(定义为气体分子与石墨烯平面垂直距离)以及原子键长等结果.

3 结果与讨论

3.1 CO与NO在本征石墨烯表面的吸附

首先计算了本征石墨烯对CO、NO气体分子的吸附过程，气体分子中非O原子指向石墨烯平面的方向作为吸附取向，吸附位置分别是：C-C键中点位置上的桥位点(B)、碳环中心位置上的穴位点(R)、C原子正上方的顶位点(P). 计算结果，本征石墨烯对CO、NO最大吸附能分别为0.073 eV、0.094 eV，桥位点(B)处吸附距离分别为3.28 Å、3.058 Å，均比优化前的距离有增加. 以上结果表明，本征石墨烯吸附CO、NO气体分子，都属于比较弱的物理吸附，因此本征石墨烯不适合作为CO、NO气体的吸附材料，该结论与参考文献中相似[1，24].

3.2 CO与NO在空位石墨烯表面的吸附

建立空位石墨烯，并研究其表面对CO、NO气体分子的吸附作用，几何优化后的空位石墨烯模型如图 1(a). 计算时，气体分子中非O原子指向石墨烯平面的方向作为吸附取向，9种吸附位置，具体吸附位置如图 1 (b)所示. 如下图 1(c)(d)所示，是空位石墨烯吸附CO、NO体系的视图(正视图和俯视图)，为优化前后的对比. 从图中我们可以看出，空位石墨烯吸附CO、NO后依然保持了高度的对称性，N、C原子在不饱和的空位处成键.

表1 为18种吸附位置对应的吸附能计算结果. 结合吸附结构分析，空位石墨烯吸附CO的吸附能为6.145 eV，吸附NO的吸附能为5.452 eV，均为化学吸附，大于本征石墨烯的吸附能. 原因是空位造成了石墨烯晶格内存在悬空键，CO气体分子的吸附过程中，C饱和了空位处的悬空键，使体系整体能量明显降低. 另一方面，优化后CO、NO都趋于穴位点(R_2)的吸附，吸附距离较放置时缩短，分别为0.245 Å、0.399 Å.

3.3 Y掺杂对CO与NO空位石墨烯表面吸附的影响

我们分别构建掺杂钇(Y)的空位石墨烯，三个掺杂位置如图2(a)所示，并进行结构优化，最稳定的位置在2处，低指数面表面能为-1.272 eV/Å. 依据碳环的对称性，有6种吸附位置，具体吸附位置如图2(b)所示. 2种吸附取向：1.非O原子指向石墨烯平面方向；2.O原子指向石墨烯平面方向(记为符号d). 如下图2(c)(d)所示，是空位石墨烯吸附CO、NO体系的视图(正视图和俯视图)，为优化前后的对比. Y掺杂空位石墨烯后，石墨烯的平面结构被严重破坏，这是由于Y原子的原子半径和质量都比C原子要大，Y的取代会在石墨烯晶格中引起应力，导致石墨烯平面向外移位. 当CO、NO气体分子被Y掺杂空位石墨烯吸附时，碳原子排列没有继续发生明显变形，Y原子高出石墨烯平面，材料比表面积增大. 经过比较后，最稳定的吸附位置都趋于桥位点(B).

图 2 Y掺杂空位石墨烯位置图示(a)；吸附位置图示(b)；优化后Y掺杂空位石墨烯吸附CO(c)、NO(d)主、俯视图Fig.2 Illustration of the Y-doped vacancy graphene position(a)；Schematic of adsorption positions(b)；The geometricalstructural of CO(c)，NO(d)adsorption on Y-doped vacancy graphene (main and top views)

表2为22种吸附位置对应的吸附能计算结果. 结果表明，Y掺杂空位石墨烯对CO、NO最大吸附能分别为7.414、6.703 eV，大于空位石墨烯吸附能. Y掺杂空位石墨烯桥位点(B)处吸附CO、NO吸附距离分别为0.885 Å、3.851 Å，距离的变化主要是Y原子的移动造成的，气体分子只与Y原子之间形成了强作用力.

表2 Y掺杂空位石墨烯不同位置对CO、NO的吸附能

优化吸附结构的同时，计算了Y掺杂空位石墨烯吸附CO、NO气体分子体系的态密度图(Density of states，DOS)，如图3(a)(b)所示. 吸附CO态密度图(a)特征峰整体出现向价带偏移1.3-2.1eV，说明吸附气体抵消了因掺杂引起的态密度变化. 费米能级附近最高峰有所降低，结合吸附能Ead的提高，说明Y掺杂的石墨烯对CO的敏感性没有明显增强，吸附速度会有提升.

从吸附NO态密度图(b)中，结合上文吸附结构、吸附能分析. 吸附能Ead(7.414 eV)的提高证明了Y掺杂使空位石墨烯体系对NO有更强的相互作用力. Y原子使石墨烯原子排列发生变形，态密度图中在-7.001、4.875 eV处出现了高为8.001、6.325 e/eV的特征峰，而这些能级距离费米能级较远，对体系的导电性影响较弱. 费米能级处态密度积分提高，这直接影响到电子的态密度数，从而很大程度上影响石墨烯的电导性质，电子易跨越零带，材料电导率提高. 吸附NO后体系由半金属转变为金属特性，这点特性有利于传感器方面的应用.