偶氮四唑胍盐GZT高压物性的第一性原理计算

杜艺华, 刘其军, 李星翰, 刘福生, 刘正堂

(1. 西南交通大学 物理科学与技术学院, 成都 610031; 2.西北工业大学 材料学院, 西安 710072)

1 引 言

富氮含能材料普遍具有高能量、高正生成焓、易于实现氧平衡、低感度和分解产物污染小等优点[1-5]，在国内外备受关注[6，7]. 富氮含能材料主要指的是含氮量大于20%的含氮类笼型和环形分子化合物[8]，包括五元氮杂环(三唑、四唑、呋咱、咪唑)、六元氮杂环(三嗪、四嗪)、笼型类化合物及其衍生物等. 其中，四唑是含氮量最高(高达80%)且能够稳定存在的五元氮杂环[9]，它的分子式为CH2N4. 每个四唑五元环中含有4个N原子，其环骨架呈平面共轭结构. 四唑的三种同分异构体如图1所示，通常情况下讨论的都是1H-四唑. 四唑凭借着含氮量高、环张力大、稳定性高的优点而成为了极具潜力的含能结构单元之一[10，11].

偶氮四唑含能化合物是四唑富氮化合物中的一类重要含能物质，其结构中两个共面的π体系[12]五元氮杂环通过N=N键相连，它的含氮量与生成热普遍高于一般的四唑类含能材料. 1998年，Hiskey等[13]将氯化铵、硝酸胍和三氨基胍硝酸盐(TAGN)分别加入到5，5′-偶氮四唑钠水溶液(SZT-5H2O)中. 经过它们两两之间发生的离子置换反应，得到了新的含能化合物偶氮四唑胍盐(GZT). GZT是一种黄色晶体[14]，不吸湿[13]. 它的化学式为C4H12N16，其结构式由1个负二价偶氮四唑阴离子和2个正一价的胍离子构成，如图2所示. GZT具有良好的热稳定性和低撞击感度，可应用于钝感炸药和安全气囊装置中，在火箭推进剂和气体发生剂等应用上具有广阔的发展前景.

图2 GZT的结构式Fig.2 Structural formula of GZT

目前关于GZT的研究主要集中在常温常压状态下，但对其高压下的研究极少开展，其压力下的结构稳定性、电子性质以及氢键相互作用还有待深入分析. 为此，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了GZT在0～50 GPa压力下的晶体结构、电子结构和氢键，并对压力下这些性质的变化情况展开了详细的讨论.

2 计算方法

本文采用文献中报道的GZT实验晶体作为初始结构，交换关联函数使用广义梯度近似 (generalized-gradient approximation，GGA)的 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方案，并结合TS(Tkatchenko &Scheffler)[15]校正来完成计算. 选取C的2s22p2，H的1s1，N的2s22p3作为价电子组态，使用平面波超软赝势[16]方法来处理离子实和电子之间的相互作用，采用Monkhorst的K空间格点4×1×2. 此外，Hirshfeld表面结合2D指纹图谱的分析方法是研究晶体中相互作用的一种非常便携、直观的工具[17]，受到了广大凝聚态物理研究者的欢迎[18]. 本文通过计算GZT晶体的Hirshfeld表面和指纹图谱[19]来分析其结构中的氢键相互作用.

3 结果与讨论

3.1 几何优化与晶体结构

本文计算得到的偶氮四唑胍盐GZT的晶格参数与文献[20]中实验数据的对比如表1所示. 从表中的对比结果可知，晶格参数与实验数据[20]的百分比误差分别为1.40% (a)、-0.33% (b)、1.03% (c)，表明采用GGA-PBE+TS计算方法得到的GZT几何优化结果与实验值吻合得很好. 此外，为了进一步验证计算得到的GZT结构的稳定性，本文计算了它的声子谱，如图3所示. 若晶体的声学声子谱中没有出现频率小于零的现象，则表明此晶体的结构是稳定的[21]. 由图3可知，GZT的声子谱中没有出现虚频，说明它是稳定存在的，同时也说明了本文计算得到的GZT结构是可靠的.

表1 GZT晶格参数的计算结果与实验值[20]

图3 GZT晶体的声子谱Fig.3 Phonon spectra of GZT crystal

GZT的晶体结构如图4所示，C、N和H原子分别用红色、蓝色和白色表示. 它的空间群为P21/c，属于单斜晶系. 每个GZT晶胞中含有5个阴离子和4个阳离子，总共包含100个原子. 其中，偶氮四唑阴离子由2个π体系[12]的五元四唑环通过N=N键连接构成，而胍阳离子由C2原子分别连接3个NH2基团构成. 阴阳离子间通过离子键的方式相结合，它们在结构中主要沿着yz平面的方向规律地交错排布着，构成了稳定的GZT结构.

图4 GZT晶体：(a)晶体结构；(b)结构沿x轴方向；(c)原子编号Fig.4 GZT crystal：(a)crystal structure；(b)structure along the x-axis direction；(c)atomic number

一般而言，结构中的某个化学键的键长越大，则它就比其他化学键表现出更容易断裂的倾向[22]. GZT结构中的键长如表2所示，括号内的值对应文献[20]中的实验值. GZT中化学键的长度范围在1.302～1.384 Å之间，C1-N1的键长最大(1.384 Å)，除N1-N1键以外C2-N6的键长最小(1.336 Å). 对比阴阳离子中的C-N键可知，胍阳离子结构中C2-N (N6、N8、N10)的键长均比偶氮四唑阴离子结构中C1-N (N1、N2、N5)的键长要小，说明阳离子上的C-N键相比于阴离子上的C-N键可能会表现得更稳定. 此外，偶氮四唑阴离子上的C1-N1 (1.384 Å)、C1-N2 (1.356 Å)、C1-N5 (1.355 Å)的键长均大于GZT结构中绝大部分键的长度(除N3-N4外)，说明在GZT结构中与C1原子相连接的键可能更容易断裂，尤其是长度最大的C1-N1化学键.

表2 GZT晶体结构中的化学键长度及实验值[20]

3.2 压力下的结构稳定性

GZT的晶格参数在0～50 GPa压力下的变化情况如图5所示，其中图5e中的a/a0、b/b0、c/c0表示归一化晶格常数，图5f是晶胞的体积大小随着压力的变化. 从整体上看，GZT的晶格参数a、b、c、β随着压力的增加而有规律地递减，这说明压力将GZT结构沿三个晶轴的方向逐渐压缩变小，并且它在0～50 GPa压力下没有发生结构转变. 如图5e所示，GZT在受到压缩时的归一化晶格常数的变化情况各不相同，表明其结构具有各向异性. 在整个压力范围内，b/b0最大而a/a0最小，说明GZT在x轴方向的可压缩性最大，而沿y轴方向较难被压缩. 结合此前氢键分析的结果可知，这是因为在GZT结构中沿近似平行于yz平面的方向上分布着丰富的氢键，而x方向上几乎没有氢键作用，导致了它在x轴方向更容易被压缩. 当压力从0 GP达到50 GPa时，GZT的a、b、c压缩率分别为24.44%、7.38%、19.30%，晶胞体积的压缩率达到45.57%.

为了解压力对GZT结构中化学键长度的影响，本文研究了其键长在0～50 GPa下的变化情况，如图6所示. 可以从不同类型的化学键对压力的响应情况来概括其特点：(1)对于阴离子结构上的C1-(N1、N2、N5)三种化学键来说，三者的缩短百分比分别为：-3.25%、-2.06%、-2.36%，说明与C1原子相连的C1-N2、C1-N5相对稳定，C1-N1更容易受压力的影响；(2)对于四唑环上的N-N化学键来说，0 GPa时N2-N3与N4-N5的键长相接近，50 GPa时N3-N4与N4-N5的键长相接近；并且，三者的压缩百分比分别为-2.53% (N2-N3)、-2.14% (N3-N4)、-1.34% (N4-N5)，表明N4-N5的键长在压力下表现得更稳定；N2-N3与N4-N5随着压力增加而变化的趋势相近，二者对压力更敏感；(3)对于阳离子结构上的C2-(N6、N7、N8)三种化学键来说，三者的百分比变化分别为-1.94%、-2.90% 、-2.23%，表明C2-N7受压力的影响更大；(4)从整体上看，GZT中化学键的键长随着压力的增加而单调递减，并且阴离子结构上的C1-N1化学键对压力的响应最明显(其压缩百分比最大为-3.25%)，此结论与之前本文分析C1-N1可能是GZT结构中最不稳定的化学键的结果相符合.

图6 0～50 GPa下GZT的键长：(a)阴离子上的C-N键；(b)阴离子上的N-N键；(c)阳离子上的C-N键Fig. 6 Bond lengths in GZT in the pressure of 0～50 GPa：(a)C-N bonds on anion；(b)N-N bonds on anion；(c)C-N bonds on cation

3.3 压力对电子结构的影响

为了探究压力对GZT电子性质的影响，计算了它在零压下的能带结构以及在0～50 GPa压力下的带隙变化，如图7所示. 在图7a中，横坐标表示布里渊区的高对称点，纵坐标表示能量，0 eV处的横向虚线表示费米能级. 能带结构的计算结果表明，GZT的带隙大小为1.896 eV，并且其导带底(CBM)和价带顶(VBM)分别位于不同的高对称点B和Z上，说明它属于间接带隙化合物. 并且，GZT在靠近费米能级附近的价带表现平坦，说明此部分的电子局域化程度高. 由图7b可知，GZT的带隙在0～15 GPa范围内随着压力的增加而快速减小，而在20～50 GPa范围内随着压力的增加而缓慢减小，这是因为压力的压缩作用使得分子间的斥力不断增加，导致能带结构中带隙减小需要克服的阻力也在增加[23]，所以压力大时斥力更大导致带隙不易减小. 当压力到达50 GPa时，GZT的带隙由零压下的1.896 eV减小至0.699 eV. 此外，文献中报道含能材料撞击感度的高低与其带隙的大小具有一定的相关性[24-26]. 高能晶体灵敏度的第一性原理带隙判据[26]表明：对于结构相似的含能材料，若带隙越小，则电子就越容易从价带跃迁到导带，它的感度就越高. 根据GZT的带隙随着压力增加而减小的特点，并结合第一性原理带隙判据[26]，可以初步判断在压力作用下GZT的感度增加了.

GZT晶体的总态密度(TDOS)随着压力的变化情况如图8所示，0 eV处的垂直虚线表示费米能级的位置. 随着压力的增加，它的TDOS波峰由原来的尖锐形变为圆滑形且峰值减小，电子的局域化程度随着压力的增加而减小；TDOS在整体上朝着低能级的方向移动；费米能级左侧与右侧的TDOS波峰相互靠近，带隙减小，即对应GZT能带结构中禁带随着压力增加而减小的特点.

图8 GZT在0～50 GP下的TDOS Fig. 8 TDOS of GZT in the pressure of 0～50 GPa

3.4 压力对氢键相互作用的影响

氢键在稳定物质的晶体结构中起着重要的作用[27，28]，通常用X-H…Y表示[29]. 一般而言，当H和Y原子之间的距离小于它们的范德华半径之和时，则认为存在氢键相互作用[30]. GZT晶胞中的氢键相互作用如图9所示，此结果与文献[31]中的分析结果相符. 由图可知，它的氢键主要分布在与yz平面近似平行的面上，而在x轴方向上几乎没有氢键作用. 这种氢键分布的特点会导致GZT结构在x轴方向上更容易发生形变，与此前研究GZT的结构在压力下沿x轴更易被压缩的结果相一致. 此外，每个偶氮四唑阴离子的N原子都参与氢键相互作用[31]，它与周围的6个胍阳离子之间形成了12个氢键，其中包含6种氢键相互作用(图中相同类型的氢键不重复标出其键长)，以N-H…N类型的氢键为主. 它们的长度、角度等信息如表3所示，最长的氢键为N7-H7B…N3 (2.451 Å)，最短的氢键为N6-H6A…N2 (1.848 Å). GZT晶胞中这些紧密相连的氢键网络对稳定GZT的结构起到了重要作用.

表3 GZT晶体结构中的氢键参数

图9 GZT结构中的氢键相互作用 Fig.9 Hydrogen bond interactions in GZT structure

Hirshfeld表面能够直观地反映出晶体中存在的相互作用，并揭示其相互作用的类型[17，19，32]. 在Hirshfeld表面中，通常用dnorm(normalized contact distance)[33]来描述相互作用中的标准化接触距离，dnorm可以表示为：

(1)

其中，di表示的是从Hirshfeld表面到表面内部最近的原子间的距离，de表示从Hirshfeld表面到表面外部最近的原子间的距离，rivdw表示离Hirshfeld表面内最近的原子的范德华半径，revdw表示离Hirshfeld表面外最近的原子的范德华半径，Hirshfeld表面上的红色、蓝色、白色表示相互作用的强度由高到低. 每个Hirshfeld表面上涵盖了成千上万个有关分子所处环境的信息单点，而2D指纹图谱[17]就是由Hirshfeld表面上每一对(di，de)所确定的像素点绘制在二维图上所构成的.

GZT结构中偶氮四唑阳离子的Hirshfeld表面与指纹图谱如图10所示. 在Hirshfeld表面上，靠近阳离子外环的区域显示为红色，说明其相互作用主要集中在平行于四唑五元环结构的方向上，即yz平面上，与前面氢键部分的分析结果相一致. 由指纹图谱可知，N…H相互作用所涵盖的区域最大，在红色的尖峰尾部主要是由它的(di，de)点构成，表明GZT晶体中存在较强的N…H相互作用. 从相互作用所占百分比的饼图中可以看到，N…H相互作用所占比例确实是最大的(75.5%)，而C…C相互作用所占比例最小为0.4%. 此结果表明N-H…N类型的氢键相互作用在GZT晶体的相互作用中占据主导地位，这与前面GZT氢键部分中的分析结果一致.

图10 GZT的Hirshfeld表面和指纹图谱 Fig.10 Hirshfeld surface and fingerprint of GZT structure

为了探究压力对GZT结构中氢键相互作用的影响，本文计算了它在0 GPa、20 GPa、40 GPa压力下的Hirshfeld面和指纹图谱，如图11所示. 由图可知，Hirshfeld表面的红色部分所占比例随着压力的增加而增加，而指纹图谱中所覆盖的区域随着压力的增加而减小并且整体向原点方向移动，这些变化说明了GZT中的长程分子间作用力在减弱，而短程分子间作用力在增强. 并且，Hirshfeld表面上的红色区域在0 GPa时主要集中在五元四唑环侧面，而当压力到达20 GPa和40 GPa时逐渐扩大到偶氮四唑阴离子的整个Hirshfeld表面上，表明GZT晶体中相互作用的范围也随着压力的增加而扩大了. 产生这种现象的原因与压力下GZT结构中离子排布发生的变化相关，即压力使得阴离子和与它不共面的阳离子之间的距离缩短，导致在垂直于阴离子方向上的相互作用增强. 此外，由图中的数据可以看到，N-H…N类型的氢键相互作用所占的比例随着压力的增加从75.5%减小至72.5%，仍然在GZT晶体的相互作用中占主导地位.

图11 GZT在0 GPa、20 GPa、40 GPa压力下的Hirshfeld面和指纹图谱 Fig.11 Hirshfeld surfaces and fingerprints of GZT under pressure of 0 GPa，20 GPa and 40 GPa

4 结 论

基于DFT，本文通过第一性原理研究了偶氮四唑胍盐GZT的晶体结构、电子结构以及氢键相互作用在0～50 GPa压力下的响应情况，主要得到以下结论：(1)晶体结构的分析结果表明，GZT结构在零压下动力学稳定，阴阳离子主要沿着yz平面分布. 它在0～50 GPa压力范围内没有出现结构转变，并且受到压缩时表现出各向异性，在沿x轴方向上的可压缩性最大. GZT中化学键的键长随着压力的增加而减小，其中C1-N1键最长并且受压力影响最大，可能是GZT结构中最不稳定的化学键；(2)电子结构的分析结果表明，GZT属于间接带隙化合物. 在压力的作用下，带隙单调递减，其感度增加. 它的TDOS波峰逐渐变得圆滑并且峰值减小，电子的离域化程度随着压力的增加而增加，TDOS在整体上朝着低能级方向移动；(3)氢键相互作用的结果表明，GZT结构中沿yz平面上存在着丰富的氢键网络，而沿x轴方向上氢键分布稀少的特点导致了它在压力下沿此方向更易被压缩. GZT的相互作用中以N-H…N类型的氢键作用为主，随着压力的增加，其氢键相互作用的范围扩大且距离缩短，短程分子间作用力增加.