焙烧温度对纤维水镁石矿物学特征的影响研究

刘芳芳,牛继南

(中国矿业大学 材料与物理学院, 江苏 徐州 221116)

水镁石的化学组成为Mg(OH)2,自然界中常见的形态为块状和层状,而纤维状较为少见,其纤维状形貌特征使其成为一种良好的合成中空炭材料的模板选择,以其为矿物模板合成的多孔炭呈现中空管状结构,表现出优异的电化学性能(刘芳芳等, 2021; Liuetal., 2022, 2023)。除了作为模板之外,其纤维状特性还具有出色的增强增韧性,广泛应用于沥青(蒋雷鸣等, 2019; 张顶, 2021; 胡志博等, 2021)、水泥(邢煌, 2018; Yangetal., 2019; 陈玉宏等, 2020; Lietal., 2020; Zhuetal., 2021; Pengetal., 2021)、混凝土(张磊蕾等, 2015; 秦先涛等, 2017; 朱振禄, 2018)、砂浆(温久然等, 2014; 李明等, 2015; 柴倩等, 2018) 等路用(陈玉宏等, 2020)及建筑材料中(Zhuetal., 2021)。此外,纤维水镁石因其化学成分及形貌等物理化学性质还被广泛应用于阻燃(赵秀峰等, 2007; 董发勤等, 2009; 李建军等, 2010; Pengetal., 2021; Liuetal., 2022)及造纸(祝叶等, 2010; 刘淑鹏等, 2014)等领域。常用的石棉纤维具有致癌性(陈杨, 2016; 黄柳雯等, 2019),纤维状水镁石具有和石棉类似的形貌和较高的抗拉强度,同时无致癌性,因此是取代石棉的理想原料。陕南黑木林纤维水镁石矿是全球范围内已知的最大的纤维水镁石矿,总资源储量高达786 万吨(陈玉宏等, 2020),是我国的宝贵资源(朴海涛等, 2013)。

目前,研究者已对陕南黑木林纤维水镁石矿开展了大量工作,崔义发(2011)对该地区纤维水镁石矿床地质特征及矿床成因进行了深入研究,矿床围岩主要为橄榄岩严重蚀变形成的蛇纹岩,其矿床成因属于热液交代性。而在矿物学特征方面,董发勤等(2009)首次开展了应用矿物学研究,考察了该地区纤维水镁石的成分、结晶方位等一系列物理化学性质。纤维水镁石因其较高的抗拉强度(892.4～1 283.7 MPa)、弹性模量(13.6～18.5 GPa)、硬度(68～249)及长径比(～90),被广泛应用于水泥混凝土/沥青等路用材料中(熊锐等, 2016; 邢煌, 2018; 盛燕萍等, 2018)。矿产资源的高附加值的应用与其矿物学特征密切相关,细致深入的矿物学特征研究可以为其应用提供理论依据,因此对纤维水镁石矿物学特性展开深入研究,是提升纤维水镁石附加值、改善纤维水镁石加工工艺的重要基础。但目前为止,未发现针对焙烧前后陕南黑木林纤维水镁石的组分、孔结构和形貌等矿物学特征变化的研究。

本文采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光分析(XRF)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸脱附和热重分析(TGA)等手段,研究了焙烧前后黑木林纤维水镁石的矿物学特征。该地区不同温度焙烧前后纤维水镁石的物质组成、微观形貌和孔结构特征的深入分析,为纤维水镁石的应用提供理论基础,为将其应用于高附加值产品中提供科学依据,从而进一步提高其经济价值。

1 实验仪器与原料

1.1 原料

纤维水镁石采自陕西汉中黑木林。根据X射线荧光分析结果,原矿(FB)的主要成分(wB/%)为MgO (37.57%)、SiO2(22.67%)和Fe2O3(16.29%),其次含有少量的ZnO (0.89 %)、Al2O3(0.86%)、NiO (0.74%)、CaO (0.67%)、MnO (0.55%),烧失量为19.76%,总量为100.00%。

1.2 实验方法

称取2.0 g纤维水镁石原矿(FB)多组,在自动控温马弗炉中进行焙烧,温度分别设定为300、400、500、600、700与800℃,升温速率为5℃/min,升温至相应温度后保温4 h,后取出并放置至室温,密封保存,样品分别标记为FB-300、FB-400、FB-500、FB-600、FB-700和FB-800。焙烧前后纤维水镁石的质量见表1。

表 1 焙烧前后纤维水镁石的质量变化Table 1 Quality changes of fibrous brucite before and after roasting

1.3 测试方法

采用日本理学公司的RigakuD /max2400X射线衍射仪分析物相,入射光为CuKα(λ=0.l54 06 nm),靶电流100 mA,靶电压40 kV,步长0.02,扫描速度为6°/min,扫描范围为5°～80°。利用日本日立公司的SU8220场发射扫描电子显微镜观察样品微观形貌,加速电压10 kV。通过美国Micrometer公司的ASAP2010氮气吸附-脱附测试仪测试样品的氮气吸脱附,测试前在120℃脱气12 h,测试温度为-196℃,比表面积用多点式BET法测定,孔径分布利用非定域密度泛函理论测定(张伟娜等, 2016)。采用美国TA的Q600 SDT热重差热同步测定仪对样品进行热重分析,升温速率10℃/min ,最终温度800℃,氮气气氛。利用瑞士公司ADVANT`XP+顺序式X射线荧光光谱仪定量分析样品的成分,电压为40 kV,电流为60 mA。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

为了确定不同温度焙烧4 h后样品的物相组成,对样品进行了XRD分析。图1为纤维水镁石原矿及不同温度焙烧后纤维水镁石样品的XRD图。FB在2θ角18.8°、38.1°、51.0°和68.4°附近出现衍射峰(图1a),这些峰均属于水镁石的特征峰(JCPDS No. 07-0239),分别对应其(001)、(101)、(102)和(103)晶面;在2θ角12.3°和24.5°附近出现的衍射峰,属于利蛇纹石(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4的特征峰(JCPDS No.50-1625),分别对应(001)和(002)晶面,表明该样品除了纤维水镁石主要矿物外,还有少量利蛇纹石,这也与XRF的测试结果相吻合。当焙烧温度为300℃时(FB-300),物相未发生变化,仍存在水镁石和利蛇纹石的特征衍射峰,在2θ角18.6°、38.0°、50.9°和68.3°附近出现衍射峰(图1b),分别对应水镁石的(001)、(101)、(102)和(103)晶面,在2θ角12.1°和24.3°附近出现的特征衍射峰分别对应利蛇纹石的(001)和(002)晶面;当温度升高至400℃时(FB-400),水镁石(001)、(101)、(102)和(103)晶面对应的特征衍射峰消失,在2θ角36.9°、42.9°、62.3°和78.6°附近出现新的特征衍射峰(图1c),这些峰均属于方镁石的特征峰(JCPDS No. 45-0946),分别对应其(111)、(200)、(220)和(222)晶面,在2θ角12.2°、19.2°、24.5°、35.9°、60.1°和72.0°附近仍然存在利蛇纹石的特征衍射峰,分别对应(001)、(100)、(002)、(111)、(300)和(221)晶面;随着温度进一步升高至500和600℃时,FB-500和FB-600出现的物相与FB-400一致,但在2θ角74.7°附近出现了方镁石(311)晶面特征衍射峰;当温度升高至700℃时,方镁石的特征衍射峰未发生变化,但利蛇纹石特征衍射峰消失,在2θ角17.4°、22.9°、23.9°、25.5°、29.8°、32.3°、35.7°、36.5°、39.7°、41.8°、52.3°、67.1°和69.5°附近出现新的特征衍射峰,这些峰均属于镁橄榄石(Mg2SiO4)的特征峰(JCPDS No. 34-0189),分别对应其(020)、(120)、(101)、(111)、(200)、(031)、(131)、(211)、(221)、(112)、(222)、(332)和(223)晶面。

图 1 焙烧前后纤维水镁石的XRD图Fig. 1 The XRD spectra of fibrous brucite before and after roasting

X射线衍射图谱结果表明,该地区纤维水镁石原矿中含有水镁石和利蛇纹石的特征衍射峰,焙烧温度为300℃时,水镁石和利蛇纹石的特征衍射峰未发生变化;而焙烧温度为400～600℃时,利蛇纹石的特征衍射峰未发生变化,而水镁石的特征衍射峰消失,出现方镁石的特征衍射峰,这可能是由于水镁石发生分解造成的;当焙烧温度进一步升高至700℃时,利蛇纹石的特征衍射峰消失,出现镁橄榄石,这可能是由于利蛇纹石脱去结构水导致的。

2.2 热重分析

图2为纤维水镁石原矿的热重曲线,根据热重分析(TG)可以确定样品的相变温度,热重曲线主要分为3个阶段：第1个阶段为304.59℃以前,样品失重率为2.15 %,这可能主要是由于纤维水镁石中吸附水的溢出导致的;第2个阶段为304.59～409.57℃,失重率突然增大,样品失重率为9.56 %,这时纤维水镁石吸热分解,由Mg(OH)2相向MgO相转变,反应方程式见式(1),与XRD图谱结果相一致,即400℃焙烧后,样品XRD图谱中水镁石[化学成分Mg(OH)2)衍射峰消失,而出现了方镁石(化学成分MgO)新矿物相](张顶, 2021; 胡志博等, 2021);第3个阶段为409.57～664.94℃,样品失重率为4.86 %,这一阶段的失重主要是由于纤维水镁石矿中含有的利蛇纹石脱去结构水导致的,这也与XRD图谱结果相一致,即700℃焙烧后,样品XRD图谱中利蛇纹石(Mg3[(OH)4Si2O5])衍射峰消失,而出现了镁橄榄石(Mg2SiO4)新矿物相。从热失重结果可以看出,黑木林矿石中水镁石相稳定存在的温度在大约300℃以下,这为该纤维水镁石矿的实际利用温度提供了参考。

图 2 纤维水镁石原矿TGA-DTA曲线Fig. 2 TGA-DTA curves of fibrous brucite

Mg(OH)2→MgO+H2O

(1)

2.3 形貌分析

通过扫描电镜观察焙烧前后纤维水镁石的形貌特征。图3a和3b为纤维水镁石原矿的扫描电镜图片,其呈现一维纤维相互堆叠的网络状结构,可以清晰地看出纤维之间未发生粘连,且纤维表面光滑(图3b),通过对扫描电镜照片中样品中一维纤维的直径进行统计 (统计的样本数均大于50),得到纤维平均直径为50.5 nm,直径范围在26.0～86.0 nm之间,FB中纤维的直径的高斯分布结果如图4a所示。经过300～700℃焙烧后产物的扫描电镜图片分别如图3c～3l所示,300℃焙烧后产物(FB-300)形貌未被破坏,仍保持清晰的一维纤维状结构且纤维表面较为光滑(图3c、3d),经统计,纤维平均直径为48.8 nm,直径范围在30.0～85.0 nm之间(图4b)。当焙烧温度为400℃时,FB-400形貌发生显著变化,仍存在一维纤维结构,统计得到平均直径为55.2 nm,直径范围在32.3 ～101.9 nm之间(图4c),但出现了少量片状结构,但仍以纤维状结构为主(图3e 、3f),结合XRD结果,可推测其为纤维水镁石脱水过程中,崩裂所产生的方镁石,统计得到片状结构的平均粒径为162.0 nm,粒径范围为70.2 ～344.1 nm。温度进一步升高到500℃时,FB-500中出现了大量的二维片状结构,一维纤维状和二维片状结构同时存在,但纤维长径比显著减小,这两种形貌均为方镁石,其中除了升温过程中水镁石崩裂产生的部分片状方镁石外,大部分水镁石在脱水后仍保留了高的长径比,但在高温下原子扩散加剧,同时体系有自发降低表面能的需求,因此纤维长度变短变粗成为柱状,且在局部区域发生了合并(图3g、3h),据统计,纤维平均直径为70.7 nm,直径范围为49.5～110.4 nm(图4d),片状平均粒径为123.9 nm,粒径范围在58.9～177.7 nm之间。焙烧温度为600℃时,FB-600中一维柱与柱之间粘连更加明显,纤维长径比也较小,此外纤维表面较为粗糙(图3i、3j),统计得到柱状平均直径为74.2 nm,直径范围在2.7～105.6 nm之间(图4e);温度继续升高到700℃时,FB-700中出现严重的粘连,仅在局部才能观察到孤立一维柱状结构,且纤维表面十分粗糙,分布有团块状结构(图3k、3l),柱的平均直径为74.4 nm,直径范围在52.0～118.3 nm之间(图4f)。焙烧前后纤维水镁石中各元素分布都较为均匀(图5a～5f),根据元素分布情况,可以看出, Fe和Al元素含量较低,其次是Si和Mg,O元素含量最高。

图 3 不同温度焙烧前后纤维水镁石的SEM照片Fig. 3 SEM images of fibrous brucite before and after roasting at different temperatures

图 4 不同温度焙烧前后纤维水镁石样品中一维纤维直径统计高斯分布图Fig. 4 Gaussian distribution of one-dimensional fiber diameter statistics in fibrous brucite samples before and after roasting at different temperatures

图 5 不同温度焙烧前后纤维水镁石的元素分布照片Fig. 5 Elemental mapping images of fibrous brucite before and after roastinga—FB; b—FB-300; c—FB-400; d—FB-500; e—FB-600; f—FB-700

2.4 孔结构分析

利用氮气吸附法测试焙烧前后纤维水镁石的比表面积和孔径分布的变化。图6a 为FB、FB-300、FB-400、FB-500、FB-600和FB-700的氮气吸附-脱附等温线,对应的DFT孔径分布图为图6b。6个样品的氮气吸脱附等温线均属于Ⅳ型吸附等温线,说明焙烧前后纤维水镁石样品中含有较多的中孔和大孔。在相对压力较小时,吸附量较小且吸附等温线上升缓慢,表明有少量微孔存在。焙烧前后纤维水镁石的比表面积、孔容等孔结构信息如表2所示。可以看出FB-300和FB的比表面积相差很小,说明300℃的低温煅烧不显著改变样品的比表面积,这主要是因为低温焙烧仅仅脱除样品中的吸附水而不改变样品物相。FB-400比表面积最大达到73.5 m2/g,主要是由于水镁石发生了分解反应,生成方镁石和水,水以水蒸气的形式溢出,其溢出时会产生丰富的孔道结构,从而造成比表面积的显著增加。此外,当焙烧温度为400℃时纤维水镁石会分解生成比表面积较大的片状氧化镁小颗粒,也会导致比表面积的增大;但随着温度进一步升高,虽然片状颗粒增多,但颗粒间粘连程度增加,这将造成总比表面积逐渐减小。此外,当焙烧温度达到700℃时,利蛇纹石中结构水的脱去,可能会造成利蛇纹石内部孔道结构的坍塌,从而使得比表面积显著降低。

3 结论

(1) 黑木林纤维水镁石主要矿物组成为水镁石、利蛇纹石以及赤铁矿,主要有用矿物为纤维状水镁石,其次为利蛇纹石,赤铁矿为杂质。主要化学成分为Mg(OH)2、(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4和Fe2O3。可以采用磁选和浮选相结合的方式对原矿进行提纯处理,以得到纤维水镁石纯矿。

图 6 焙烧前后纤维水镁石的氮气吸附-脱附等温线(a)和对应DFT孔径分布图(b)Fig. 6 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and the DFT pore size distributions (b) of the fibrous brucite before and after roasting

表 2 焙烧前后纤维水镁石比表面积和孔结构信息Table 2 Specific surface areas and pore texture of the fibrous brucite before and after roasting

(2) 纤维水镁石为一维纤维状结构,300℃焙烧后,仍能很好地保持其纤维状结构,且物相不会发生变化;当焙烧温度为400～600℃时,形貌和物相均发生较大变化,在物相方面,结合TGA曲线推断,水镁石分解脱出水,水镁石相消失,产生新的方镁石物相,在形貌方面,除了一维纤维状结构外,还出现了大量的二维片状结构,呈现一维纤维状和二维片状共存的结构特征;当温度继续升高到700℃时,方镁石相仍然存在,但利蛇纹石相消失,出现新的镁橄榄石相,除了物相上的变化之外,形貌上一维纤维状几乎消失,发生严重粘连。焙烧温度为400或500℃时,均出现了一维纤维状和二维片状两种形貌共存的结构特征,可以为高性能一维/二维二元复合多孔碳的合成提供模板,为高性能二元复合多孔碳短流程低成本制备提供新思路。

(3) 结合不同温度焙烧后样品的TGA和XRD结果,纤维水镁石在400℃左右会发生分解反应,生成氧化镁和水蒸气,一方面可以大大提高纤维水镁石的比表面积,且生成的氧化镁是目前常用的二氧化碳捕集固体吸附剂,为其在CO2捕集中的应用提供依据,另一方面为其在阻燃剂中应用时的机理解释提供借鉴。

(4) 结合不同温度焙烧后的形貌和物相变化,可以为纤维水镁石基高安全性锂离子电池隔膜的制备提供理论基础,纤维水镁石其纤维状形貌表现出较高的抗拉强度和韧性,从而提供优异的力学性能,有效抑制锂枝晶的刺穿及电池组装过程中的挤压变形,且其热稳定性远高于聚烯烃类隔膜(熔点130～170℃),可避免安全事故的发生。

致谢中国矿业大学材料与物理学院李晨硕士在纤维直径统计高斯分布分析中给予了大量帮助,审稿专家对本文提出了建设性修改意见,在此一并表示谢意。