微波辐射制备Bi2O3/NiF光阳极及模拟日光下光电催化氧化降解罗丹明B

徐 浩,高 博,张留科,史焕鑫,邢玉鲁,赵 璇,马丙瑞,赵宝秀*( 青岛理工大学环境与市政工程学院,山东 青岛 6655；.吉林建筑大学材料科学与工程学院,吉林 长春 309)

我国是世界“纺织大国”,生产和消费的染料分别占全球70%和55%,据估算,每生产1t 染料,大约排放废水744m3,约有10%～20%染料释放到废水中[1].罗丹明B(RhB)作为染料废水中的代表物质与金属、盐类等物质螯合成为具有“三致”毒性的难降解废水[2].光电催化氧化技术在处理难降解有机污染物方面具有优势[3-5].Bi2O3催化剂具有环境友好和带隙结构窄的优点而备受关注[6].粉体催化剂难以回收利用,将其负载在载体上是解决粉体催化剂难以回收行之有效的方法.泡沫镍(NiF)有较大的比表面积和良好的电化学性能,是理想的载体材料[7],把Bi2O3负载在NiF 表面,不仅解决了粉体催化剂难以回收的技术问题,而且还提高了光电催化效率.

目前,多采用焙烧法来制备NiF 负载金属氧化物,如TiO2/WO3/NiF 薄膜[8]、Fe2O3@ Ni3S2/NiF 纳米线[9]等,但NiF 在高温焙烧下会发生结构坍塌,负载的活性组分易从NiF 表面脱落,因此光催化性能不稳定.本文创新性地采用微波辐射方法来制备Bi2O3/NiF光阳极.因为NiF 不吸收微波,所以其结构不会被烧结破坏;但Bi2O3会吸收微波,通过微波热效应被很好地负载在NiF 表面.

单一电化学氧化和光化学氧化存在运行成本高和去除效率低的缺点,将光电技术耦合起来构建光电协同作用,在低电压下对有机物进行高效降解.刘安迪等[10]通过化学沉积法制备了Pd-MWCNTs-NiF 电极降解水中2,4-二氯苯酚,反应速率常数为0.06min-1;Fei等[11]制备了NiF负载p-n异质结NiFe-LDH/Co3O4光阳极来去除水体中的BPA 和Cr6+,在低电压下实现了复合污染物的同步去除.目前,未见NiF 负载Bi2O3光电催化氧化降解RhB 的相关研究,基于此,本文采用浸渍-微波法制备了Bi2O3/NiF光阳极,将光电技术耦合起来,在低电压条件下通过光电协同作用降解RhB,借助自由基猝灭实验探究了主要活性物种,揭示了Bi2O3/NiF 光电催化氧化降解RhB 的机理.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

硝酸铋,分析纯,天津大茂化学试剂厂;碘化钾,分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司;罗丹明B,天津光复精细化工研究所;聚乙二醇,叔丁醇,乙二胺四乙酸二钠,溴酸钾均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,天津富宇精细化工有限公司;对苯醌,上海麦克林生化科技有限公司;NiF,青岛禾顺科学仪器有限公司;水,去离子水.

CHI660E 电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;LS5 紫外分光光度计,上海精科仪器设备有限公司.

1.2 Bi2O3/NiF 的制备

裁取15mm×50mm 的NiF,用盐酸和乙醇依次清洗,自然晾干,备用.称取一定量Bi(NO3)3·5H2O 和聚乙二醇(PEG400)于研钵中,研磨均匀,再称取和Bi(NO3)3·5H2O 同物质的量比的KI 加入到上述混合物中,研磨到呈现红色浆状液体为止,配制成0.32,0.66,1.00,1.32,1.66mol/L 的前驱体BiOI.在室温下将NiF 浸没到BiOI 中,浸渍2min,取出,置入微波炉中微波辐射加热制备Bi2O3/NiF,微波辐射条件为:微波功率350W,时间6min,反应结束后用纯水将其清洗干净,烘干备用.

1.3 Bi2O3/NiF 的表征

采用德国蔡司Zeiss Gemini 300 场发射扫描电子显微镜分析表面形貌,用德国布鲁克 Bruker D8Advance X 射线衍射仪分析晶相组成,用美国赛默飞ThermoScientific Escalab 250Xi 多功能X 射线能谱仪分析元素组成,用上海辰华CHI660E 电化学工作站分析电化学性质.

1.4 Bi2O3/NiF 的光电催化氧化性能评估

将磁力搅拌器放入暗箱中,在其上放置石英反应器,取200mL(15mg/L)RhB 水溶液于反应器中,用电极架固定好Bi2O3/NiF,每次实验均固定在同一位置.灯源与Bi2O3/NiF 的距离控制为15cm.暗反应40min 后,同时开启氙灯(150W 球形氙灯,照度为81W/m2,未设置滤光片)和电化学工作站,启动光电催化氧化反应,每隔一段时间取样,使用紫外-可见分光光度计在554nm 处测量吸光度,计算RhB 降解率(y).

式中:ρ0为RhB 初始浓度,mg/L;ρ 为光照一定时间后的RhB 浓度,mg/L.

2 结果与讨论

2.1 形貌和微观结构分析

由图1a 可以看出,NiF 表面光滑,内部是中空结构,枝节彼此交错,形成稳定的架构.由图1b～d 可以看出,Bi2O3已经成功负载在NiF 的枝节和孔隙上,对枝节上的物质放大20000 倍观察拍摄,可以看出,其表面的物质呈花簇状生长,形貌良好.

图1 NiF 和Bi2O3/NiF 的SEM 图Fig.1 SEM images of NiF and Bi2O3/NiF

2.2 晶相组成分析

由图2 可知,在27.94°,32.38°,46.44°,55.08°处的衍射峰分别对应四方相Bi2O3的(111),(200),(220),(311)晶面,与四方相Bi2O3的标准卡片(JCPDS:29-0236)吻合.NiF 在44.58°,51.95°,76.67°出现特征峰,与NiF 标准卡片(JCPDS:04-0850)一致,说明Bi2O3已经成功负载在泡沫镍上,且微波辐射法并未改变NiF 结构与性质.

图2 Bi2O3/NiF 的XRD 图谱Fig.2 XRD pattern of Bi2O3/NiF

2.3 光电性能分析

由图3a 可见,NiF 的光吸收边界在紫外光区域,大约在380nm,而Bi2O3/NiF 的光吸收边界发生明显红移,光吸收边界大约在600nm 处,在可见光区域表现出良好的光吸收能力.根据式(2)绘制图3b,计算Bi2O3/NiF 的禁带宽度约为1.65eV.

图3 NiF 和Bi2O3/NiF 的紫外可见漫反射光谱及Tauc 图Fig.3 UV-visible diffuse reflectance spectra of NiF and Bi2O3/NiF,and Tauc plot for Bi2O3/NiF

式中:α为吸光系数;h 为普朗克常数,eV·s;v 为光的频率,Hz;A 为比例常数;Eg为半导体材料的禁带宽度,eV.

对 0.66,1.00,1.32mol/L 浸渍液浓度下的Bi2O3/NiF 进行瞬态光电流测试以评价载流子分离效率,结果如图4a所示.瞬态光电流强度越大,光生电子-空穴对的迁移速率就越快[12],在1mol/L 的浸渍液浓度下,Bi2O3/NiF 光电流密度达到15µA/cm2,当浸渍液浓度为 0.66mol/L 时,NiF 表面的Bi2O3量非常少,不利于光电流的传输,其光电流密度仅为5µA/cm2,而当浸渍液浓度为1.32mol/L 时光电流密度为8µA/cm2,可能是Bi2O3聚集在NiF表面,体系电阻变大,不利于光电流的传输.如图4b所示,阻抗谱半径越小,电荷转移的过程中电阻就越小,电荷迁移能力就越强[13].由阻抗图谱看出Bi2O3/NiF 比NiF 有着更小的阻抗,且1mol/L 的浸渍液浓度下的Bi2O3/NiF 阻抗最小,表明Bi2O3/NiF有较好的光响应能力以及更快的电荷转移效率.

图4 不同浸渍液浓度下Bi2O3/NiF 的瞬态光电流变化和电化学阻抗图谱Fig.4 Transient photocurrent change plot of Bi2O3/NiF at different impregnation concentrations and electrochemical impedance pattern

通过线性伏安扫描测试考察不同浸渍液浓度下的Bi2O3/NiF 所产生的光电流,如图5a所示.NiF在外加电压作用下没有产生光电流,而Bi2O3/NiF 会产生光电流,且光电流在一定的电压范围内迅速增大.光生电子在外加电压的作用下与外电路形成光电流,光电流取决于材料本身,并不会因为外加电场的增大而持续增加,因此光电流增大到一定程度后达到峰值,随着外加电压的继续增大,材料本身所产生的电流达到上限,不会继续提高[14],Bi2O3(1.00mol/L)/NiF 具有最佳的电催化性能,电流密度达到10.94mA/cm2.Tafel 斜率可以通过公式(3)得到.

图5 不同浸渍液浓度下Bi2O3/NiFLSV 变化和Tafel 斜率曲线Fig.5 LSV variation and Tafel slope plot of Bi2O3/NiF at different maceration solution concentrations

式中:η为过电势,mV,b 为塔菲尔斜率,j 为电流密度,mA/cm2,a 为截距.

Tafel 斜率常用来评估催化剂的反应速率.根据LSV 曲线绘制不同浸渍浓度下的Bi2O3/NiF 和单纯的NiF 的Tafel 斜率曲线,如图5b所示,Tafel 斜率越小,产生相同的电流密度需要的电位越小[15].NiF,Bi2O3(0.66mol/L)/NiF,Bi2O3(1.00mol/L)/NiF 和Bi2O3(1.32mol/L)/NiF 的Tafel 斜率分别为402,500,497 和932mV/dec.,Bi2O3(1.00mol/L)/NiF Tafel 斜率最小,说明该催化剂的反应速率最快[16-17].

2.4 光电催化氧化降解污染物及其动力学方程分析

研究外加偏压,浓度,pH 值对Bi2O3/NiF 光电催化氧化去除RhB 的影响,并对其降解过程进行动力学方程拟合.由图6 可知,随着外加偏压的提高,RhB去除率以及降解速率常数由59.63%和0.00428/min逐渐提高到了75.28%和0.00689/min.外加偏压越大,光生电子和空穴复合的抑制作用愈明显,光电催化氧化降解RhB 的效率也越高.但当外加电压超过2V时,Bi2O3/NiF 会被电腐蚀[18],结构被破坏.

图6 外加偏压,RhB 初始浓度及溶液pH 值对Bi2O3/NiF 光电催化氧化降解RhB 性能的影响及其对应的准一级动力学方程Fig.6 Effects of applied voltage,RhB concentration and pH on the degradation of RhB and corresponding pesudo-first-order kinetic fitting curve

RhB初始浓度为0.5,2,8,15,20mg/L 时,去除率分别为69.07%、75.79%、81.01%、65.56%、50.88%.在光电催化氧化降解过程中,污染物的降解速率与催化剂表面形成的自由基概率和自由基与染料分子反应的概率有关[19],当污染物浓度较低时,其难和光阳极Bi2O3/NiF 充分接触,导致降解速率比较低;随着污染物浓度的增加,提高了Bi2O3/NiF 与污染物接触几率[20],从而提高反应速率.但是由于RhB 本身具有屏蔽效应,在高浓度下会影响催化剂对外界光源的吸收[21],产生的活性物质减少,而且光电极的活性位点会被RhB 或者分解产物覆盖,抑制了自由基的产生,反应速率下降.

随着pH 值的上升,RhB 的去除率呈下降趋势,当pH=3 时,RhB 的去除率最高为95.35%.这是因为酸性条件下H+浓度高,可以促进光生电子产生更多的活性自由基[22-23](·O2-),有利于促进H2O2的生成,见公式(4～6).在偏碱性条件下,阳离子染料RhB 的含氮基团出现去质子化,以及芳香羧酸基团发生分解,使催化剂与RhB 之间产生静电排斥,会抑制催化剂对RhB 的吸附,使得活性自由基与染料分子接触受阻导致.当pH 值在 4～7 时,RhB 分子上的羧基会与氧杂蒽基团发生吸附,生成RhB 二聚体[24],使分子变大,无法与催化剂充分接触,不利于RhB 的降解[25].

2.5 X 射线光电子能谱分析

采用X 射线光电子能谱对Bi2O3/NiF 光电催化氧化降解RhB 前后的结构进行了分析,探究电极材料的元素组成和化学状态的变化.如图7a所示,在873.6eV 和855.8eV 处存在两个特征峰,分别归属于Ni2+的自旋轨道2p1/2和2p3/2轨道,Ni 2p1/2和Ni 2p3/2之间的自旋轨道分裂能为17.8eV,另外,在879.9 和861.6eV 处分别有两个卫星峰[26],与降解前的谱图基本吻合,说明微波辐射并未改变NiF的结构.如图7d所示,在531.7eV 的特征峰证实了氧的存在状态是吸附的羟基氧(-OH),位于530.6eV 的特征峰则是 Bi-O 键,进一步证明了Bi2O3的存在且没有改变其键合方式.从图7e 和7f降解前Bi2O3/NiF 样品的高分辨Bi 4f 图谱可以发现Bi 4f5/2与Bi 4f7/2的特征峰,分别对应163.9 与158.6V,说明Bi 主要以+3 价的形式存在,其中Bi 4f5/2与Bi 4f7/2的电子结合能与NIST 数据库中Bi2O3(CAS Registry No:1304-76-3)的Bi 峰相比出现负偏移,可能是由于材料制备的过程使得界面电子重新排列,使Bi 的化学态发生了变化,这对光生载流子在界面的传输是十分有利的[27].而与降解前的谱图不同的是,降解后的谱图上出现了4 个特征峰,分别位于 158.76,164.07,160.04 和165.98eV,并且Bi 4f7/2发生了蓝移,在160.04 和165.98eV 的特征峰说明材料表面部分Bi 元素是以Bi-Bi 键合起来的[28],经查证判断是Bi 单质,这可能是在光电催化氧化降解过程中电还原或是光生电子还原所致,导致Bi2O3/NiF 表面的Bi(III)被还原形成一个Bi 原子簇[29].

图7 光电催化氧化降解前后的Bi2O3/NiFNi 2p,,O 1s,和Bi 4f 谱图Fig.7 XPS of Bi2O3/NiF,Ni 2p,O 1s,Bi 4f before and after photocatalytic degradation,respectively.

2.6 机理分析

为进一步探究Bi2O3/NiF 光电催化氧化降解RhB 的机理,研究了自由基猝灭实验.0.005mol/L 的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na),溴酸钾(KBrO3),叔丁醇(TBA)和对苯醌(BQ)分别作为空穴(h+),电子(e-),羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)的猝灭剂,探究反应过程中起主要作用的活性基团种类.由图8 可以看出,加入KBrO3,BQ,TBA 和EDTA-2Na 后,RhB降解率分别降为78.3%,48.77%,46.04%和21.38%,表明·OH,h+和·O2-是参与了Bi2O3/NiF 光电催化氧化降解RhB 的主要活性物种,其中h+贡献最大,它参与了RhB 及其中间产物的共轭发色基团裂解、开环及矿化过程[30],这与李鸿渐等[31-32]的研究是一致的.

图8 自由基猝灭实验Fig.8 Free radical trapping experiment

Bi2O3/NiF 光电催化氧化降解RhB 的机理如图9所示.在日光的照射下,Bi2O3/NiF 价带上的电子迁移至导带上,并在外加电路作用下迁移到阴极,抑制了光生电子(e-)和空穴对(h+)的复合,在Bi2O3/NiF光阳极上,h+不仅能氧化降解RhB,又能和游离的OH-离子反应生成·OH,而在阴极上,通过电路的e-能够和O2生成·O2-.随后,RhB 在h+,·OH,·O2-的协同作用下被降解去除.

图9 Bi2O3/NiF 光电催化氧化降解RhB 机理Fig.9 Degradation mechanism of RhB with Bi2O3/NiF

2.7 循环降解实验及光电协同作用

研究了Bi2O3/NiF 循环降解RhB 的效果,评价其稳定性.将使用后的Bi2O3/NiF回收,经纯水冲洗和干燥后继续使用,其循环利用性能结果如图10所示.首次降解RhB 的去除率为95.4%,随着使用次数的增多,RhB 去除率逐渐下降,但4 次循环后仍达74.1%,表明光电极具有良好的使用寿命.

分别研究了RhB 在暗吸附、单独光催化、单独电催化和光电联合催化氧化4 种反应体系中的去除情况,结果如图11所示.光电催化氧化>光催化>电催化>暗吸附.抛去暗吸附的贡献,反应150min,单独光催化+单独电催化去除率之和约53.6%,而光电催化氧化去除率为66.3%,可见光电催化反应确实存在光-电协同作用,在外加电场作用下,光生电子-空穴更好地分离,抑制了光生载流子的复合,提高了光电催化效率.

图11 RhB 在不同体系中的降解情况及光电催化协同作用Fig.11 RhB degradation in different systems and cooperation effect between photocatalysis and electrocatalysis to remove RhB

3 结论

3.1 采用新颖的浸渍-微波法制备了Bi2O3/NiF光阳极,在具有三维骨架结构的NiF 表面负载了Bi2O3,既解决了粉体催化剂难回收的问题,又通过光电协同作用提高了光催化效率.

3.2 在初始电压为2V、RhB 浓度为8mg/L、pH 值为3 的条件下,Bi2O3/NiF 光电联合催化氧化去除RhB 的效果最佳,去除率可以达到95.35%.3.3 自由基猝灭实验表明,h+,·OH,·O2-参与了在RhB 的降解,h+起主要作用,·OH,·O2-起次要作用.3.4 Bi2O3/NiF 光电联合催化氧化去除RhB 反应存在明显的光-电协同作用.